化工原理（三）：精馏

1 传质过程概述

传质过程定义：物质以扩散的方式，从一相转移到另一相的相界面的转移过程。

传质过程中较为重要的三个关系：相平衡关系、物料衡算关系、传质速率关系。

传质过程举例：吸收操作、精馏操作、萃取操作、干燥操作。

2 理想溶液的气-液平衡

拉乌尔定律：

在一定温度下，溶液上方任意组分的蒸气分压，等于该纯组分在同温度下的蒸气压与该组分在溶液中的摩尔分数的乘积，对于二混合溶液：

p_A=p_A^*x_A

且由于 x_A+x_B=1 ，有：

p_B=p_B^*x_B=p_B^*(1-x_A)

根据道尔顿分压定律： p=p_A+p_B ，写成分压形式有：

p_A=y_Ap,p_B=y_Bp

t-x-y图与x-y图：

根据公式： $x_A=\frac{p-p_B^*}{p_A^*-p_B^*},y_A=\frac{p_A}{p}$ 即可作出指定外压下的t-x-y图，且可知外压对t-x-y图是有影响的，取t-x-y图中的x-y作图，得x-y图。

在x-y图中，曲线离对角线远越容易分离，越近越不容易分离，若重合则不能通过精馏分离。

气液平衡解析式：

（1）挥发度：相平衡时，某组分在蒸气中分压 (p_A) 和摩尔分数 (x_A) 之比：

$\nu_A=\frac{p_A}{x_A},\nu_B=\frac{p_B}{x_B}$

（2）相对挥发度 $\alpha_{AB}$ ：各组分的挥发度之比：

$\alpha_{AB}=\frac{\nu_A}{\nu_B}$

$\alpha_{AB}=\frac{\frac{p_A}{x_A}}{\frac{p_B}{x_B}}=\frac {\frac{p_A^*x_A}{x_A}}{\frac{p_B^*x_B}{x_B}}=\frac{p_A^*}{p_B^*}$

通常定义易挥发组分挥发度与难挥发组分挥发度之比为相对挥发度，有 $\alpha$ >1。

（3）汽—液平衡解析表达式：

对于二理想溶液：

$y_A=\frac{p_A}{p_A+p_B}=\frac{p_A^*x_A}{p_A^*x_A+p_B^*(1-x_A)}=\frac{\frac{p_A^*}{p_B^*}x_A}{\frac{p_A^*}{p_B^*}x_A+(1-x_A)}=\frac{\alpha x_A}{1+(\alpha - 1)x_A}$

3 简单蒸馏及其计算

如上图蒸馏过程：任意时刻 $\tau$ ，釜液量为W，釜液组成为x（指馏出组分），蒸气组成为y（同样为馏出组分），经过 $d\tau$ 时间后，溶液汽化量是dW，釜液的组成变化为dx。对此过程做物料衡算即有图中关系式，整理后忽略高阶无穷小，对两端积分得：

$\int_{W}^{F}\frac{dW}{W}=\int_{x_W}^{x_F}\frac{dx}{y-x}$

$ln\frac{F}{W}=\int_{x_W}^{x_F}\frac{dx}{y-x}$

将 $y=\frac{\alpha x}{1+(\alpha -1)x}$ 带入积分式右侧得：

$ln \frac{F}{W}=\frac{1}{\alpha-1}[ln\frac{x_F}{x_W}+\alpha ln\frac{1-x_W}{1-x_F}]$

若对最初与最终易挥发组分作衡算：

x_FF=x_WW+x_D(F-W)

4 精馏原理

稳定过程需满足以下两个式子：

总物料衡算式： $V_{i-1}=V_i$

易挥发组分衡算式： $V_{i-1}y_{i-1}=V_iy_i$

如上图中，无回流的多次简单蒸馏无法满足此条件。加入回流后有：

$V_{i-1}+L_{i-1}=V_{i}+L_{i}$

$V_{i-1}y_{i-1}+L_{i-1}x_{i-1}=V_iy_i+L_ix_i$

现代精馏塔：

精馏塔：间歇加料，操作不稳定，可以从塔顶和塔底获得两种纯组分；连续加料，操作稳定，只能从塔顶获得一种纯产品。如上图左，进料口位于塔板之下，主要目的为提高产品浓度。

提馏塔：如右图中下半部分，进流口位于塔板上方，主要目的为了分离难挥发组分。

上图右为现代化精馏塔，由精馏段和提馏段构成，同时向塔顶引入回流液，以及塔底再沸器产生蒸气返回塔中，使精馏过程连续稳定进行。

5 双组分连续精馏塔计算

5.1 基础假设

（1）理论板：离开该板的上升蒸气组成 y_n 和板上的下流液体 x_n 组成互相平衡，有：

y_n=f(x_n)

（2）恒摩尔流：即分别对精馏段和提馏段，有每层塔板上的上升蒸气摩尔流率和回流液体的摩尔流率 $(kmol\cdot s^{-1})$ 相等。成立条件：各组分摩尔汽化潜热近似相等，即 $y_A\approx y_B,(kJ\cdot kmol)$ ；

忽略汽液两相传递热量损失和塔的热损失。

5.2 料衡算方程

对全塔做物料衡算：

F=D+W

即：进料 = 塔顶 + 塔底；对易挥发组分作物料衡算（字母含义与上相同）：

Fx_F=Dx_D+Wx_W

对精馏段做物料衡算，研究过程是n+1块板上升蒸气组成 $y_{n+1}$ 和第n块板上液体组成 x_n 的关系，对此过程做物料衡算：

V=L+D

$Vy_{n+1}=Lx_n+Dx_D$

合并二式得：

$y_{n+1}=\frac{L}{L+D}x_n+\frac{D}{L+D}x_D$

定义回流比为 $R=\frac{L}{D}$ ，将回流比带入上式得：

$y_{n+1}=\frac{R}{R+1}x_n+\frac{x_D}{R+1}$

若给出回流比R，等式变为 $y_{n+1}$ 对 x_n 的直线方程，斜率为 $\frac{R}{R+1}$ ，截距为 $\frac{x_D}{R+1}$ 。

对提馏段做物料衡算，研究过程为提馏段中下一块板上升蒸气组成 $y_{m+1}$ 与上一板液体组成 x_m 的关系，对此过程做物料衡算：

L'=V'+W

$L'x_m=V'y_{m+1}+Wx_m$

合并二式：

$y_{m+1}=\frac{L'}{L'-W}x_m-\frac{W}{L'-W}x_W$

L'的状态与进料状况有关，故应对进料状态进行讨论。

对进料状态，由t-x-y图，分为五种情况：

定义：

$q=\frac{L'-L}{F}$

	进料状态	q值	进料线方程斜率q/(q-1)	象限
A	低于泡点的过冷液进料	q > 1	+	一
B	泡点液体进料/饱和液体进料	q = 1	$\infty$	y轴
C	汽—液混合物进料	0 < q < 1	-	二
D	露点蒸气进料/饱和蒸气进料	q = 0	0	x轴
E	过于露点的过热蒸气进料	q < 0	+	三

对q定义式结合物料衡算得变形式：

$1-q=\frac{V-V'}{F}$

对进料过程做热量衡算：

FH_F+V'Hg+Lh_1=VH_g+L'h_1

带入q二式得：

$q=\frac{H_g-H_F}{H_g-h_1}=\frac{H_g-H_F}{\Delta H_g}$

文字表述为 q = 每摩尔进料变成饱和蒸气所需热量/原料的摩尔汽化潜热

5.3 进料线方程

进料线方程为精馏段操作线与提馏段操作线交点的轨迹方程，联立得：

$y=\frac{q}{q-1}x-\frac{x_F}{q-1}$

5.4 理论塔板数的求法

（1）逐板计算法：连续利用平衡关系和操作关系计算，一次计算视作一块理论板

（2）直角阶梯图解法：分别作出精馏段操作线、提馏段操作线和进料线，从产品组分 x_D 开始做直角阶梯，越过d点视作进料板，越过釜底组分 x_W 结束，有多少个直角阶梯就有多少块理论板。

6 回流比和吉利兰图

6.1 回流比影响因素

（1）回流比R减少，截距增大，操作线靠近平衡线，理论板数 N_T 增加；回流比R增加，截距减小，操作线远离平衡线，理论板数 N_T 减少。

（2）回流比对成本影响

6.2 全回流和最小回流比

全回流：产品量D趋于0，R趋于无穷，此时精馏段操作线和提馏段操作线重合，理论塔板数最小。

最小回流比：当R取值使精馏段操作线和进料线交点d在平衡线上时，此时理论塔板数趋于无穷。

$R_{min}=\frac{x_D-y_q}{y_q-x_q}$

芬斯克公式——计算理论最小塔板数：

$N_{min}=\frac{lg[(\frac{x_D}{1-x_D})(\frac{1-x_W}{x_W})]}{lg\bar{\alpha}}$

其中 $\bar{\alpha}=\sqrt{\alpha_D\alpha_W}$ ，若计算精馏段的理论板数则将 x_W 替换为 x_F ，需要注意的是计算的最小理论板数包括了再沸器，如果不包括再沸器要减去1。

吉利兰图也是用于计算理论板数，涉及四个参数回流比R、最小回流比 $R_{min}$ 、最小理论板数 $N_{min}$ 和理论板数N。

7 实际板数与板效率

全塔效率： $E_0=\frac{N_F}{N_P}$ ，其中 E_0 为全塔效率， N_P 为实际塔板数， N_T 为理论塔板数

汽相莫弗里板效率： $E_{MG}=\frac{y_n-y_{n+1}}{y_n^*-y_{n+1}}$ ，即一块板实际板汽相浓度的变化/一块理论板汽相浓度的变化。

液相莫弗里板效率： $E_{ML}=\frac{x_{n-1}-x_n}{x_{n-1}-x_n^*}$ ，即一块板实际板液相浓度的变化/一块理论板液相浓度的变化。

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