vb法和mo法解释h2（vb法和mo法分别是什么）

一

化学反应的方向及平衡条件

1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变

反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以△rGm表示。

2. 化学反应的平衡条件

吉布斯函数判据：恒T、p且W′=0时，

△rGm<0，反应正向进行

△rGm>0，正反应不能进行(但逆反应可进行)

△rGm=0，反应达到平衡

二

理想气体反应的等温方程及标准平衡常数

1. 理想气体反应的等温方程

⑴ 标准摩尔反应吉布斯函数

各反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的吉布斯函数变，称为标准摩尔反应吉布斯函数

注意：

①标准态为Pθ=100kPa的纯理想气体

②只是温度的函数

⑵ 压力商

令 Jp=Π(P_B/Pθ)^νB称为反应的压力商（п为连乘积符号）。

⑶ 理想气体反应等温方程

已知反应温度T时的各气体分压和

，即可求得该温度下反应的△rGm。

2. 理想气体反应的标准平衡常数

⑴ 标准平衡常数

定义：

K^θ称为标准平衡常数，代入上式可有：

⑵ 化学反应进行方向的判断

可得△rGm= - RTlnK^θ+RTlnJp

因此：

Jp<K^θ时，△rGm<0，反应自发正向进行

Jp=K^θ时，△rGm=0，反应达到平衡

Jp>K^θ时，△rGm>0，反应逆向进行

注意：Jp可改变反应物和生成物的配比来调节，如：

只要使Jp<K^θ，则反应可正向进行

3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系

当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。

吉布斯函数是状态函数，当同一温度下几个化学反应具有加和性时，这些反应的也有加和性，进一步根据= - RTlnK^θ可得出反应间K^θ的关系。

例如，以下三个反应：

由于　反应(3)=反应(1)－2×反应(2)

可得：K₃^θ= K₁^θ/(K₂^θ)²

即有根据

得出K^θ的关系时口诀为：

加减变乘除、系数变次方

4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应

（1）、Jp、K^θ

例如：aA(g)+bB(l) = yY(g)+zZ(s)

常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计

注意：中包含了所有物质的，Jp(g)中只包括了气体的分压

平衡时△rGm=0，有：

总结：

中包括了所有物质的

Jp中只包括了气体的实际分压

K^θ中只包括了气体的平衡分压

（2）分解压力、分解温度

碳酸钙的分解反应 CaCO₃(s)= CaO(s)+CO₂(g)

K^θ=pco₂/p^θ

p_CO2为CO₂的平衡压力，亦称为CaCO₃(s)的分解压力

温度一定时，平衡时p_CO2一定，与 CaCO₃(s)的量无关

p_CO2=p_环境时的温度，称为CO₂的分解温度

可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：

分解压力大，稳定性小，容易分解；

分解压力小，稳定性大，不易分解。

5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法

气体混合物的平衡组成可用分压p_B、浓度c_B、摩尔分数y_B或物质的量n_B等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：

K^θ与Kp、、Ky、Kn的关系：

p为总压，而∑nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质

其中：K^θ、Kp、仅与温度有关；

Ky还与p有关，Kn则还与p、∑n_B有关。

当∑ν_B=0时：

三

平衡常数及平衡组成的计算

及Kθ的计算

由= - RTlnK^θ可知，平衡常数K^θ一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过计算K^θ，也可通过测定平衡组成计算K^θ，进而计算。

如何用热力学方法计算K^θ的问题，实际上是如何用热力学方法计算的问题，归纳起来有三种。

（1）通过化学反应的 来计算

式中：

（2）通过 来计算

（3）通过相关反应计算

如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，则该反应的

也可由相应反应的

线性组合得到。

2. K的实验测定及平衡组成的计算

⑴通过测定平衡时各组分的浓度来计算K^θ。

物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。

化学法：例如，通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。

测定平衡组成的前提是必须确保反应是处于平衡状态。平衡组成应有如下特点:

①在反应条件不变的情况下,平衡衡组成不随时间变化;

②一定温度下,由正向或逆向反应的平衡组成所算得的K^θ应一致;

③改变原料配比所得得的K^θ应相同。

⑵常用术语：

转化率：某反应物反应掉的量占反应物初始量的分数，用α表示。

产率：某反应物转化为指定产物的量占该反应物初始量的分数

对于反应：aA+bB=yY+zZ

以反应物A为例：

无副反应时，产率=转化率

有副反应时，产率<转化率

四

温度对标准平衡常数的影响

1. 范特霍夫方程

通常由标准热力学数据可得(298.15K)进而得Kθ(298.15K)

问题：其它温度下的Kθ(T)如何求？

即范特霍夫方程：

由该式可知：

时：吸热反应，T升高，Kθ增大，升温对正反应有利；

时：放热反应，T降低，Kθ减小，升温对正反应不利。

不随温度变化时

K^θ

的计算

当，为常数，或当T变化不大时，可视为常数，积分上式，有：

定积分式：

不定积分式：

可将lnKθ对1/T作图，可得到一条直线，由斜率K可计算出

。

随温度变化时

K^θ

的计算

当时，不为常数，或当T变化较大时，也不能当作常数处理。

此时要根据题中条件计算，如有：

则可得到：

五

其他因素对理想气体反应平衡移动的影响

1. 压力对理想气体反应平衡移动的影响

（1）有关Kθ

改变温度会改变标准平衡常数Kθ而影响平衡。

而其它因素如压力、惰性气体等不能改变Kθ。

但对于气体化学计量数代数和∑ν_B≠0的反应，能改变其平衡转化率。

温度一定时，总压p改变→对Kθ无影响、但对Ky有影响

（2）推导分析

温度一定，Kθ一定。

∑ν_B(g)=0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。

例：CO(g)+H₂O(g)==H₂(g)+CO₂(g)ån

∑ν_B(g)>0时，p增大，Ky减小，平衡向左移动；

例：C(s)+CO₂(g)==2CO(g)ån

∑ν_B(g)<0时，p增大，Ky增大，平衡向右移动；

例：N₂(g)+3H₂(g)==2NH₃(g)

结论：加压对气体物质的量减小（∑ν_B(g)<0）的反应有利，减压对气体物质的量增加（∑ν_B(g)>0）的反应有利。

2. 惰性组分对平衡移动的影响

恒温恒压下的反应，Kθ恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量∑n_B变大。

∑ν_B(g)>0时：加入惰性气体，∑n_B增大，Kn增大，平衡向右移动；

∑ν_B(g)<0时：加入惰性气体，∑n_B增大，Kn减小，平衡向左移动。

结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加（∑ν_B(g)>0）的反应有利。

3. 增加反应物的量对平衡移动的影响

对于有不止一种反应物参加的反应，如：

aA+bB=yY+zZ

在恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。

（1）在恒温、恒容条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成有利。

（2）在恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。

设反应物的起始摩尔比 r =n_A/n_B，其变化范围为0< r<∞。在维持总压不变的情况下，随着 r 的增加，产物在混合气中的平衡含量 y 会出现一个极大值。当起始原料气中 A 与 B 的摩尔比等于反应式中反应物的计量系数之比，即 r =n_A/n_B=b/a时，产物在混合气中的平衡含量（摩尔分数）最大。在最大值以后，再增加反应物 B 的量，使 r 继续增加，不但不会使平衡向右移动，反而会向左移动，减小产物的量。

思考题

反应 CO ( g )+ H₂O ( g )=CO₂( g )+ H₂( g )在973K时压力平衡常数 Kp=0.71，若此时各物质分压为 Pco =100kPa， P_H_2O =50kPa , Pco₂= P_H₂=10kPa，则（）

A. 反应向右进行

B. 反应向左进行

C. 反应处于化学平衡状态

D. 反应进行的方向难以确定

答案

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答案：A

计算Jp=Π(P_B/Pθ)^νB= (10/100)²/ (100/100)(50/100)=1/50<kp

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