基于摩擦纳米发电机的热能收集 和健康监测系统的研究
摘 要 I
ABSTRACT III
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2摩擦纳米发电机的研究进展 2
1.2.1摩擦起电效应 2
1.2.2摩擦起电材料 3
1.2.3摩擦纳米发电机的四种工作模式 7
1.2.4摩擦纳米发电机的应用领域 8
1.3摩擦纳米发电机用于收集热能 9
1.3.1热能收集的研究现状 9
1.3.2摩擦纳米发电机用于收集热能的研究现状 10
1.4摩擦纳米发电机用于人体健康传感 12
1.4.1人体健康传感的研究现状 12
1.4.2摩擦纳米发电机基人体健康传感的研究现状 13
1.5本文研究内容及意义 15
第二章 材料的分析测试方法 17
2.1实验材料 17
2.2实验仪器 18
2.3材料表征与测试方法 18
2.3.1红外热像仪（IRTI） 18
2.3.2COMSOL多物理场仿真 18
2.3.3密度泛函理论（DFT）计算 19
2.3.4扫描电子显微镜（SEM） 19
2.3.5电感耦合等离子体光谱（ICP） 19
2.4电输出性能测试 19
2.4.1开路电压（Foc ） 19
2.4.2短路转移电荷（Qsc） 21
243短路电流（/sc） 21
2.4.4输出功率 21
第三章 基于形状记忆效应和摩擦-电磁混合纳米发电机的低品位热能收集系统 22
3.1引言 22
3.2形状记忆合金的研究进展 22
3.2.1形状记忆效应 22
3.2.2形状记忆合金的发展概况 24
3.2.3形状记忆合金材料的分类 24
3.2.4形状记忆合金材料的应用领域 24
3.3形状记忆合金基热机的设计 26
3.3.1形状记忆合金基热机的结构设计 26
3.3.2形状记忆合金基热机的工作原理 28
3.4形状记忆合金基热机的性能 29
3.4.1不同形状记忆合金基热机的输出性能 29
3.4.2不同热源对形状记忆合金基热机的性能影响 30
3.4.3高温轮入水深度及尺寸对形状记忆合金基热机的性能影响 31
344 SFR-TENG尺寸对形状记忆合金基热机的性能影响 32
3.5基于形状记忆效应和摩擦-电磁混合纳米发电机的低品位热能收集系统. . . . . . . . . . . 3 3
3.5.1摩擦纳米发电机的制备及工作原理 34
3.5.2摩擦纳米发电机的输出性能 36
3.5.3电磁发电机的制备及工作原理 37
3.5.4电磁发电机的输出性能 38
3.5.5TENG和EMG连接方式对热能收集系统的影响 40
3.6形状记忆效应和摩擦-电磁混合纳米发电机的低品位热能收集系统的应用 41
3.6.1作为商业发光二极管的电源 41
3.6.2自供电环境温度检测 41
3.6.3自供电无线射频温度警报系统 42
3.7本章小结 43
第四章 基于摩擦纳米发电机的健康监测系统 44
4.1引言 44
4.2可穿戴传感器的设计 45
4.2.1可穿戴传感器的结构设计 45
4.2.2可穿戴传感器的工作原理 46
4.3可穿戴传感器的输出性能 47
4.3.1摩擦电介质及通道数量对可穿戴传感器的输出性能影响 47
4.3.2频率及运动方向对可穿戴传感器的输出性能影响 48
4.3.2机械性能测试 49
4.4基于可穿戴传感器的健康监测系统 50
4.4.1实际人体运动状态检测 50
4.4.2跌倒警报系统 52
4.4.3睡眠监控系统 53
4.5本章小结 54
第五章 结论与展望 56
5.1结论 56
5.2展望 56
参考文献 58
致谢 67
攻读学位期间发表论文情况 69
附录 70
1.1引言
在人类发展史上，能源的开发和利用发挥了至关重要的作用，如图1-1 所示［1］。近年 来，人类对传统化石燃料的依赖日益加剧，原油、煤矿和燃气等不可再生燃料资源的使用 量大幅上升，这无疑已对人类赖以生存的环境及气候带来了严重的负面影响。若想降低过 度消耗不可再生能源对环境与经济带来的影响，则必须改变人类对此类传统能源过于依 赖的现状，结合储存、分配和利用可再生能源的新技术，向可持续发展的未来过渡［2］。与 此同时，随着第四次工业革命的不断推进，物联网、云计算、大数据、仿生机器人等智能 产业和多学科、多领域正在席卷全球［3］。这个过程会不可避免的用到数目众多且分布广泛 的传感器。传统意义上传感器节点通常采用电池供电，这一供电方式还存在一定的问题， 如频繁更换、回收电池及废旧电池的处理不当会带来一定的资源浪费和环境污染甚至危 害人类健康。在我国双碳目标的大背景下，迫使我们进一步开发利用清洁、可再生能源。 一个可能替代的方案就是收集转化器件所在环境中的能量为电能，从而为传感器网络供 电。
图 1-1 能源以及技术革命史[1]
Fig. 1-1 Energy and technological revolutions in human history[1]
利用摩擦起电和静电感应的结合作用［4-7］，王中林院士等人在2012年首次创造了用于 微小尺度机械能收集的摩擦纳米发电机(Triboelectric Nanogenerator, TENG) ［8］。当两种 材料受到外部刺激等作用发生接触时，两种材料的表面由于摩擦起电效应及电负性的差 异会带上相反符号的静电荷；在外部刺激作用消失或改变时，两种材料的接触表面发生分 离，由于摩擦起电效应的减弱，两种静电荷分离从而产生感应电势差，造成电子分别在附 着于两种材料下的电极之间流动（静电感应效应），从而产生电流输出。作为一种新兴的 电能转化技术，TENG被认为是机械能收集［9J5］和自供电传感卩6-25］的一种有前途的替代方 案。
1.2摩擦纳米发电机的研究进展
1.2.1摩擦起电效应
摩擦起电在生活中非常常见，如在干燥季节脱毛衣时发出噼里啪啦的声音，若在漆黑 的房间里甚至能看到一点点的火花。造成这种现象的原因是毛衣布料和身体发生摩擦从而 产生静电荷。静电荷能够分别保持长时间储存在身体和布料中而不被中和，当脱衣服时， 破坏了两者之间的静电平衡，静电被释放出来，就产生了放电现象。摩擦起电的原理是基 于两个不同材料相互接触并发生摩擦后，在材料的两个表面带上等量且符号相反的电荷的 现象［26］。摩擦起电效应自 2600年前就有文献记载，但它的原理一直存在争论［27, 28］。人们 通常认为，摩擦物体起电是由于这两个摩擦物体间电子的转移。众所周知，每种材料的原 子核对其核外层电子的吸引能力不同。当两物体接触时，对核外的电子吸引力较弱的物体 会失去电子而带正电，称为正摩擦层；而吸引力强的物体则得到电子带负电，称为负摩擦 层。另外导电性越差的物体甚至绝缘体就具有越强的接触起电效应，这些物质会保持且不 会中和转移的电荷较长的一段时间，因此在这个过程可以持续地积累静电荷。
由于两物体接触摩擦放电可能导致起火，粉尘爆炸，介质击穿，电子损伤等不良反 应［29］。因此一直以来在工业上人们都将摩擦起电效应视作一种负面效应。早期发明的一 种产生静电高压作用的机器，范德格拉夫起电机，也只停留在演示静电现象的层面，并 没有得到更多实际的应用。正面应用摩擦起电效应的摩擦纳米发电机一经提出，就引起 了全世界范围内的广泛［30］。摩擦纳米发电机成功地将环境中的微小尺度的机械能转 为电能，在未来传感器网络供能方面有巨大优势，为开发清洁可再生能源提供了一种可 行的方案。
摩擦起电效应是一种普遍现象，会发生在所有材料上，包括金属，高分子材料，纸 质材料等。因此摩擦纳米发电机中的摩擦电介质的选择广泛且丰富，但是一个材料容易 得电子，还是失电子取决于它得失电子的能力大小。Wilcke提出了第一个摩擦电电序列 ［31］。在这个序列中，越靠近序列顶部的材料得到电子的能力越大，越靠近序列底部的材 料失去电子的能力越大，因此当二者相互接触时，顶部的材料会获得负电荷，底部的材 料会获得正电荷。且两种材料在序列中的距离越远，相应的静电荷转移量越大。
1.2.2摩擦起电材料
Chemical-resistant viton® fluoroelastomer rubber Acetal Flame-retardant garolite Garolite G-10 Clear cellulose Clear polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene Abrasion-resistant polyurethane rubber Acrylonitrile butadie ne styrene Clear polycarbonate (Glossy) Polystyrene Ultem polyetherimide Polydimethylsiloxane* Polyester fabric (Plain)
Polyimide film Duralar polyester film Polyvinylidene fluoride Polyetheretherketone Polyethylene High-temperature silicone rubber Wear-resistant garolite Low-density polyethylene High impact polystyrene High-density polyethylene Weather-resistant EPDM rubber Leather strip (Smooth) Oil-filled cast nylon 6 Clear cast acrylic Silicone Abrasion-resistant SBR rubber Flexible leather strip (Smooth) Noryl polyphenyl ether Poly(phenylene sulfide) Pigskin (Smooth) Polypropylene Slippery nylon 66 Weather・ and chemical-resistant santoprene rubber Chemical- and steam-resistant aflas rubber
Polysulfone Cast nylon 6 Copy paper Chemical-resistant and low-temperature fluorosilicone rubber Delrin® acetal resin Wood (Marine-grade Plywood) Wear-resistant slippery garolite Super-stretchable and abrasion-resistant natural rubber Oil-resistant buna-N rubber
图1-2有机聚合物的摩擦电序列及测量得到的摩擦电荷密度[32]
Fig. 1-2 Triboelectric series of organic polymers and measured triboelectric charge density[32]
Zou 等人利用基于固体和液态金属汞的摩擦纳米发电机进行表面电荷密度的测量 ［32］，得到的不同材料表面相对于液态金属汞的摩擦电荷密度（a）如图1-2所示。测量是 参照液态金属汞进行的。具体来说，对于具有a > 0的物质，则表示该物质比参考液态 汞更正，如果a < 0,则表示该物质比参考液体汞更负［32］。表中距离越远的材料在相互 摩擦时会带上更多的静电荷，及产生更大的电输出。在序列中距离越近的材料接触时交 换的电荷越少，继而产生的电输出越小。因此，材料选择是TENG成功的第一步，人们 倾向于选择对核外电子的约束力具有较大差异性的两种电介质材料来制备TENG。值得 注意的是含氟的高分子材料几乎在序列表的最上面，几乎可以与常见的其他材料（金属， 木材，纸张等）摩擦转移较多的电荷，因此在对TENG进行材料选择时，我们着重介绍 含氟的高分子材料作为摩擦纳米发电机中的负摩擦层使用。
1.2.2.1氟化高分子材料的结构特性
含氟高分子聚合物顾名思义就是氟原子全部或部分取代了有机高分子化合物中与 碳原子（主链或者侧链）直接相连的氢原子而形成的高分子聚合物，如下图 1-3 所示。 众所周知，氟原子在所有元素中有极高的电负性（3.98），极低的极化率（0.557），极 小的范德华半径（1.32 A）,因此氟原子与其他元素形成的单键具有极强的键能，其中 C-F键的键能高达485 kJ/mol。因而含氟量较高的氟碳聚合物就呈现出了很多优异的性 能，如极佳的耐热性、良好的耐化学腐蚀性、优异的耐久性，同时较强的 C-F 键能赋予 这些聚合物对常见的氧化反应及还原反应几乎不敏感的特性，稳定性极强。
-F
-c- —Q—
1
L F n F J n cf3_
PVDF PTFE FEP
图1-3常用氟化高分子材料的化学结构
Fig. 1-3 Chemical structures of commonly used fluorinated polymer materials
由于氟原子强大的电子吸引力，因此氟化高分子材料也具有很强的电负性，很容易 从几乎其他任何材料获得摩擦电荷［33］。因此常见的含氟高分子材料，如聚偏氟乙烯 （PVDF）；聚四氟乙烯（PTFE）；氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）等中的氟原子能增强电 介质表面的电子密度，因此与其他摩擦电介质材料接触并摩擦后可以获得较高的摩擦电 输出。
4
1.2.2.2氟化高分子基摩擦纳米发电机的研究现状
目前，研究人员常选用PTFE、PVDF、FEP等氟化高分子有机聚合物充当TENG的 摩擦电介质层。由于获得了氟原子的加持，虽然上述摩擦电介质层与其他材料接触时具 有很强的摩擦起电现象［34］,但是，仅依靠这些材料构成的TENG依然存在输出性能欠缺 的不足，这也是TENG在实际场景中广泛应用前需要克服的最重要障碍之一。
(i) PET: PET (H>PET: Poly^^ysine (ill) PET: FOTS (k) Poly-^-lysirw: FOTS Tim* (*)
图1-4对摩擦层材料进行表面改性的方法：(a-b)对模板法制备的四种表面类型的TENGs进行了 扫描电镜观察和输出电压比较［30］； (c-e)制备的带有纳米线阵列的摩擦层的示意放大图及对应的 SEM图像以及TENG电输出性能［35］； (f-g)摩擦层表面添加了不同官能团的TENG的电输出性能
的比较［36］
Fig. 1-4 Surface modification of friction materials: (a-b) SEM images of micron-pattern prepared by
template method and the comparison of the output voltages of TENGs with four different surface types[30];
(c-e) Magnification diagram of friction layer with nanowire array and corresponding SEM image and
TENG electrical output performance[35]; (e-f) Comparison of the output voltage of TENGs with different
surface functional groups[36]
TENG的电输出性能受摩擦电介质层电负性的差异性大小、TENG的结构设计以及 测试的环境因素如温度，湿度等众多条件的影响。目前，表面电荷密度最大化是实现 TENG高输出电压的基本策略。表面改性的方法可以用来提高摩擦电荷密度进而提高摩 擦电输出。可以通过改变摩擦电介层表面的微观结构以增大摩擦的有效接触面积，然后 增加摩擦感应电荷的数量。目前已经提出了对摩擦层材料表面进行微观图案的修饰以及 微纳米结构的构筑等方法，制备诸如图1-4 (a)的线条形，正方体，金字塔形［30］,纳米 线阵列［35］（图1-4 （b）） 等,可以有效地提高摩擦输出电压。我们还能通过在材料的表 面修饰各种分子，添加碳纳米管，金纳米颗粒等化学方法，同样可以增强摩擦起电现象 从而提高输出。另一方面，如图1-4 （f）,可以对摩擦层表面进行化学改性，即在摩擦 层表面添加合适的官能团，也会实现改善TENG电输出的目标。当一些电负性较强的官 能团（例如-CF3）用来改性摩擦材料的表面时，摩擦表面会对负电荷具备更强的吸引力。 反之，一些电负性较弱的官能团（如-NH2）会对正电荷具备更强的吸引力［36］。
另外一种提高摩擦电介质表面电荷密度的方法为电荷注入法。电荷的注入的方式 可以是尽可能多地设法使摩擦材料的表面电荷密度提高到至接近饱和状态。摩擦材料 表面经过电荷注入后很容易就达到了较高程度的表面电荷密度，一般约为普通摩擦材 料表面电荷密度的数倍。目前最有效的电荷注入方式包括高压电晕放电法以及离子空 气注入法等。在电晕放电方法中（图1-5 （a）），针尖和介电层之间形成了高压。通 过使用上述电荷注入方法，使得TENG的开路电压Voc至少比未处理的提升数十倍， 同时TENG也展现出极佳的循环稳定性［37］。在离子空气注入法中（图1-5（b）），使 用空气电离枪把带负电荷的离子团（CO32-、NO3-和O3-）添加到FEP的表面［38］。通过 反复多次的将带电离子注入摩擦层表面，表面电荷密度达到一个较高的水平，推动 TENG的Voc增加了数倍。
1.2.3摩擦纳米发电机的四种工作模式
TENG的四种基本运作模式分别是垂直接触-分离模式，水平滑动式，单电极模式，独立 层模式，如下图1-6 所示。
对于基本的接触-分离模式，如图 1-6(a)， 两种电负性不同的摩擦电介质层相互垂 直摆放，且在两种摩擦电介质层的背表面分别附有金属电极。基于摩擦起电效应，两个 摩擦电介质层的相互接触会使两个材料的表面带上数量相当且异号的电荷。当两个表面 因为外部刺激等的作用消失或改变而相互分离时，两摩擦电介质层的表面产生感应电动 势。如果两个电极之间形成闭合回路，则电子会为了平衡电势差而在两个电极间发生定 向流动。若当两个摩擦电介质层在外界刺激下再次互相接触时，感应电势差消失，电子 会流回原来的电极。外界刺激循环重复，借助外部负载，则可获得连续的交流信号。基 于上述模式，已经研发出了几种不同的TENG结构，包括阻隔物结构、拱形结构［39］、弹 簧支撑［40］的分离结构等。
图1-6 TENG的四种基本运作模式：(a)垂直接触-分离模式；(b)水平滑动模式；(c)单电极 模式；(d)独立层模式[41]
Fig. 1-6 Four fundamental modes of triboelectric nanogenerators: (a) vertical contact-separation mode; (b) lateral-sliding mode; (c) single-electrode mode; (d) freestanding triboelectric-layer mode[41]
如图1-6(b)，对于水平滑动模式，这种工作模式是基于基础的接触-分离模式，只 是外部刺激作用在水平方向上。在外部刺激作用下，两介电材料产生的摩擦力使二者发 生相对滑动，进而在两个介电层材料上产生数量相当但符号相反的静电荷。随着水平方 向位移的变化，两个介电层贴附的电极之间会产生感应电动势。同样的，如果两个电极 之间通过导线和外部负载连接成回路，这一电势差会驱使电子在两个电极间发生定向流
7
动而产生瞬态电流。若施加周期性的外力，该结构就能获得连续的交流信号。基于基础 的水平滑动式，目前已经报告了几种新型的TENG结构，如圆盘滑动结构［15］、栅格电极 滑动结构、旋转柱型滑动结构和封装管式结构［42］以及液态金属结构等。
前面提到的两种模式需要两个摩擦电介质的电极连接到外部电路中，而真实的应用 场景往往比较复杂，如两个摩擦电介质中有一个电极无法连接导线等，为了解决这一问 题，诞生了单电极模式的摩擦纳米发电机。如图1-6（c）所示，通过在底部设置电极和 接地的导线，进一步拓宽了摩擦纳米发电机的实际应用价值。当顶部的电介质与底部电 极接触或分离时，摩擦起电效应造成的局部电位不平衡会引起底部电极及大地之间的电 子转移从而达到平衡摩擦电荷的效果。为了进一步地克服电极与导线连接的问题，两个 摩擦电介质层的下部放置了一对静止且相对称的电极，上部放置另一个介电层充当独立 层。当独立层在两个介电层上移动时由于摩擦效应的影响致使电子在两对称电极之间发 生定向流动以使得静电场平衡，如图1-6（d）。基于此工作模式已开发了一些不同的器 件结构，如滑动结构［43］、接触结构、旋转轮盘结构［44］等。
1.2.4摩擦纳米发电机的应用领域
随着物联网［45, 46］、便携式电子设备［47, 48］的快速发展，对清洁，绿色环保，可再生能 源的需求变得越来越高。用于将低频，不规则的，分布的机械能转换为电能的摩擦纳米 发电机是满足新时代能源需求的明智选择之一。凭借多种操作模式，TENG已经广泛应 用于四大领域，包括微/纳能源、自供电传感、蓝色能源和直流高压电源，如下图 1-7 所 示。
具体来说，如上图所示，TENG可作为可呼吸、生物可降解和抗菌的电子皮肤基可 穿戴设备［49］，可以实现对全身生理信号和关节运动的实时自供电监测； 收集动物呼吸能 的植入式自供电医疗设备［50］，成功驱动起搏器原型来调节大鼠的心率，实现心脏起搏器 无需更换电池或者充电即可长时间待机；可随时随地利用人类行走或智能设备运动所产 生的动能，将其转化为电能，为电子设备及无线射频通信系统进行充电［51］等。可作为机 器人的角度传感、安装在医疗支架的个性化医疗辅助等［52］；智能乒乓球运动的落点分布 统计和边球判断系统［53］；计算机的实时检测、报警、记录和识别的智能安防系统［54］等自 供电传感器。可作为用于图案发光和表面处理的微等离子体［44］；驱动高压静电纺丝机［55］； 以及用于汽车尾气净化的空气过滤器等［56］的高压直流电源。带毛刷的全封闭式圆筒形 TENG［57］；液（海水）固接触带电式TENG［58］；球壳结构装置组成的TENG网络［59］等蓝 色能源等等。
同时在新能源领域，TENG也具有重要研究意义。风力、水力、波浪、潮汐、热能 等是自然界中蕴藏丰富且清洁可再生的能源，利用TENG可将这些能源转换为电能，可 为人类提供源源不断的电力资源，在我国双碳目标背景下拥有巨大发展潜力。
图1-7 TENG的四大主要应用领域：微纳能源、有源自供电传感器、蓝色能源和高压能源［60］
Fig. 1-7 Four major application fields of TENGs: micro/nano power sources, active self-powered sensors,
blue energy, and high-voltage power sources[60]
1.3摩擦纳米发电机用于收集热能
1.3.1热能收集的研究现状
随着时代的快速进步和科学技术的发展，物质得到了极大的丰富，许多具有不同形式 及功能的装置和电器被提出并用于改善人类健康和生产生活。机械设备和电器或多或少 都会排放废热，例如工厂排放的废气使地球变暖，电脑主机使房间变暖。许多设备制造商 和员工已经熟悉余热回收的技术，例如很多电厂可以在250 °C和650 °C之间重复利用余 热，但重复利用100 °C以下温度的余热较为困难。低于100 C的热能，包括太阳能、各 种工业废热、地热、海洋热能等多种热能被称为低品位热能［61］。这部分能源都属于可再生 能源，高效利用低品位热能是符合我国2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”目标的 重要措施，也是社会各界应注意和重视的节能减排的重要工具。
有机Rankine循环是目前实现高效转换200 C以下中低品位热能的热门技术之一［62］。 但此种方法有一定缺点，如体积和质量较大，安装成本高等。因此需要开发新的技术去收 集低品位热能。根据热力学原理，高效利用热能的关键在于尽可能地利用热能温差，简言 之， 温差越大，热能利用率越高。许多科学家已经加入到收集低品位热能的研究行列中［63- 65］，利用热能进行发电被认为是一种可以直接将热能转化为电能的可靠技术［66, 67］，其基本 原理主要基于塞贝克效应，目前展现出较传统热能收集技术明显优势，已广泛应用于各种 热能收集场景中［68, 69］。然而，由于现有热电材料的性能限制和低品位热能温差小［70］，传 统的热电发电技术捕获低品位热能并将其转化为电能的效率仍然很低［63, 64, 71］。
科学家也曾多次尝试开发将热能转化为机械能再进一步转化为电能的能量收集系统 ［72, 73］，即利用依赖于温度的材料等驱动电磁发电机等电能转化器件，进一步提高了转换 效率。其中形状记忆合金就是这样一种材料，形状记忆合金（SMA）是通过热弹性与马氏 体相变及其逆变而具有形状记忆效应（SME）的由两种以上金属元素所构成的材料［74, 75］。 简单来说,SMA在达到相变温度后，会恢复到原本的状态。考虑到SMA对温度的敏感性， 可以认为它是一种低品位热能的途径。SATOl72］等人首次系统研究了使用SMA将低 温热量转化为旋转能，旋转能被传输到电磁发电机，并最终转化为电能。 Prashant Kumar［76］ 等人演示了一个通过所有热传递模式（对流、传导和辐射）利用废能源的热机。以上工作 均证明了利用SMA收集热能的可行性。
1.3.2摩擦纳米发电机用于收集热能的研究现状
为了进一步提升热电转化效率，一些复合能量收集单元已经用于收集热能并将其转 化为电能，例如摩擦电-热电混合能源电池"78］等，这与TENG具有材料选择多样、重量 轻、成本低、操作简单等优点密不可分［79, 80］。
Yang［81 ］设计了一种耦合热电发电机（TEG）和匹配变压器电路的自适应旋转摩擦纳 米发电机（AR-TENG） 。AR-TENG有利于通过介电层的固有弹性减少摩擦，而TEG可 以利用塞贝克效应重复利用不可避免的热量。此外，AR-TENG通过设计的变压器电路后 的最大输出转换效率提高到96.4%。因此，整个设备给超级电容器充电的储能速度比单独 的AR-TENG提高了近28倍。这一发现不仅为提高TENG的能量收集效率提供了策略， 也为TENG在物联网中提供了广泛的应用。Wang［82］等人报道了 一种由电磁发电机（EMG）、 TENG和TEG构成的混合纳米发电机（图1-8（e））,用于同时收集机械能和热能。EMG 和TENG都可以通过两个圆盘之间的相对旋转运动来机械能，而TEG可用于收集摩 擦电效应引起的废热能。EMG、TENG和TEG均可提供稳定的电压输出分别点亮一个圆 球灯，而混合纳米发电机可以稳定输出一个峰值电流为手机充电（图 1-8（f））。 Seo［83］ 报告了一种针对人体运动的混合热电-摩擦电发电机。该设备由碲化铋（Bi2Te3）瓦片组 成，其间填充有聚二甲基硅氧烷（PDMS）层，从而从人体触摸中热能和摩擦电。详 细的热传输分析表明，热电器件的最佳工作频率可以根据PDMS的绝缘特性进行调整。 同时，当 PDMS 与高介电热电材料接触时，摩擦电表现出很强的特征尺寸依赖性。该混 合型能量采集器的性能优于简单物理添加的成分能量采集器，在2.5 Hz的人工触控下的 平均功率为3.27 yW/cm3。
10
图1-8 (a)从AR-TENG到TEG的热传递示意图，(b) AR-TENG接入变压器线路以增加电流，
(c)用于增加电压的TEG升压板，(d)混合设备在吡咯超级电容器中的能量存储[81]; (e)混合式
电磁-摩擦-热电纳米发电机的示意图，(f)被集成在动感单车车轮上工作的混合纳米发电机给手机充
电和驱动小型器件的照片[82]； (g)混合热摩擦发电机的示意图，通过转化手指触摸的热电和摩擦电
部件产生电能[83]; (h) TEG的工作原理示意图，(i) TEG随风速产生的输出电压趋势[77]; (j)热-
机-电能量转换示意图，(k)两个运动周期内的典型波形和细节放大图[71]
Fig. 1-8 (a) Schematic diagram of heat transfer from AR-TENG to TEG, (b) AR-TENG connected to
transformer to increase current, (c) booster board of TEG for voltage increase, (d) energy storage in
polypyrrole supercapacitor by hybrid device[81]; (e) Schematic diagram of the hybridized electromagnetic-
triboelectric-thermoelectric nanogenerator, (f) photographs of a cell phone and small devices that was charged
by the hybridized nanogenerator in the bicycle[82]; (g) Schematic representation of the hybrid thermo-
triboelectric generator, finger touch generates electricity from thermoelectric and triboelectric[83]; (h)
Schematic diagram of the working principle of the TEG, (i) trend of output voltage of TEG with wind speed
[77]; (j) Schematic diagram of thermal-mechanical-electrical energy conversion, (k) typical waveforms and
detailed magnifications during two motion cycles[71]
11
Kim［77 ］演示了一种通过添加由摩擦效应产生的电荷以提高热电发电机输出性能的方 法。该器件不涉及材料改性而是仅通过在热电发电机的冷侧区域添加摩擦介电层和金属 层的方法来达到提高性能的目的。具体地，当摩擦电介质与金属层相互接触时，由于二者 对电子约束力的差异，会在摩擦电介质表面上产生比较多的负电荷，进而增加了两个电极 之间的电位差。在5 N的外力刺激下，在单个热电发电机产生约为1.2 mV的输出电压, 较没有改性的发电机增加了 0.4 mV。最后，如图1-8（i），制备了一个依靠风力驱动小风 车的主动冷却系统，可以看出热电发电机的输出性能随风速的增加而增加。Wei［71 ］等人基 于居里效应和TENG，提出了一种用于低品位热能收集的能量转换系统。该系统利用外磁 场和热场下铁磁和顺磁的相变，铁磁材料实现冷热区之间的自动往复运动，从而驱动 TENG运行，实现了热能-机械能-电能的能量转换（图1-8 （j））。在连续往复运动中， 可获得325 nC的转移电荷（图1-8（k）），同时展望了 TENG用于热能收集的广泛应用 前景。
得益于 TENG 易于其他能量收集技术集成的优点，上述复合结构设计工作展示了 TENG 在热能收集方面的潜力。但是上述复合材料所用到的热能收集材料主要是热电材 料，如上节提到，目前热电材料的热电性能还有待进一步提高，另外由于低品位热能冷热 端的温差较小，选用此种材料的热电发电机性能仍然受限。因此如果能不依托热电材料， 而是采用对温度敏感的材料如上述提到的具有SME的材料将热能转化为机械能，再在转 化的机械能结构上设计TENG和其他能量收集技术集成的热能收集系统，就可以进一步 提高热能收集的利用率。
1.4摩擦纳米发电机用于人体健康传感
1.4.1 人体健康传感的研究现状
自古以来，人类从未停止追求广泛、高效、便捷、优质的健康改善手段。然而，即 便在物质生活高度发达的今天，亚健康人群在人类群体中的比例却逐年攀升［84］。因此， 今天的人们对自己的健康提出了更高的要求，健康及医疗监护引起了越来越多的。 作为医学科学的重要组成部分，人类保健越来越受到世界各国研究人员的重视。近年来， 基于各类传感器的可穿戴设备在人体健康信息的实时采集和长期监测以及疾病的早期 诊断和后续治疗中发挥着巨大的作用， 也是近几年来医疗保健的主要发展方向［85, 86］。例 如，心电图、心音、血压和脉搏等身体体征的长期监测在心血管疾病的诊断和分析中是 相当重要的［87］。但是，目前可穿戴设备所需的电力主要由传统的电化学电池供应［84］，它 们不仅使可穿戴传感器体积庞大，佩戴起来不舒服，而且还需要频繁充电或定期更换。 例如，心脏起搏器的电池寿命为6-10年［88］，而脑起搏器（DBS）的电池寿命仅为3-5年 ［89］。更换设备将进一步增加患者治疗的风险和成本。其次，目前传统的各类有线的健康 监测设备如血压计等会给人们的日常生活带来不便，无线传感日益成为当下健康监测的 流行趋势。可见，能源质量、生产成本和便利性直接决定了设备的通用性。
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近年来，基于不同原理的可穿戴传感技术得到了广泛的发展，如静电［90, 91］、电磁［92- 94］、 热电［95-97］、 压电［98, 99］和摩擦电［49, 50, 94, 100］等。但是寻找一种新技术，在保持工作性能 的同时，尽可能提高设备的连续工作能力，成为亟待解决的关键问题。对于保健设备的 能量供给，研究人员逐渐将目光投向了人体本身，对人体能量的捕获进行了大量的研究 ［84］。例如，一些基于原电池原理的能量收集器可以从葡萄糖的氧化过程中能量［101］。 然而，通过回顾这些结果，很明显，化学能的使用往往会遇到许多限制，例如过程慢、 电压低和必须植入。而且，可用生化能的丰富程度远低于人类的机械能。目前，为了进 一步小型化植入式医疗设备并增加其寿命，从人体中能量是可持续驱动上述微纳系 统的可行方法［102, 103］。基于这样的需求，TENG在该领域的应用中展现出了巨大的优势， 可以有效转化人体机械能以驱动健康监测系统。近年来有不少学者在这方面进行了许多 研究，取得了重大进展。
1.4.2摩擦纳米发电机基人体健康传感的研究现状
基于TENG的可穿戴式自供电传感器在很多方面都表现出了优异的性能，如用于实 现人体心脏实时无创伤监测的自驱动无线传感系统［25］；作为血压检测器，实现心血管疾 病的预防和诊断的自供电压力传感器［104］；精确监测手腕脉搏的电子皮肤设备［105］；用于 睡眠监测和评估的智能纺织品［42, 106］；与人体皮肤适形连接，用于监测肢体和手指运动 的传感器［107］；用于神经损伤后的上肢康复的可穿戴运动系统［108］，如步态运动检测可以 实现疾病预测，运动训练，健康评估等重要指标的监测且不受时间地点的局限［109］；智能 床垫可实现实时睡眠行为检测和睡眠质量评估［42］；跌倒报警系统可及时通知家人及医生， 对老年人及婴孩健康生活至关重要［110］。这些传感器均显示出了优异的输出和传感性能， 证实了基于TENG监测人类健康的可行性。
He［111］等人报道了一种柔性可拉伸的同轴TENG纤维。在使用螺旋弹簧作为支撑材 料的基础上，包覆了机械发光的复合材料作为两个摩擦层，通过编织手段制备出了一个 多功能的 TENG 织物，用于感应人体不同身体部位的各种运动状态。此外， Fan［112］ 等 人报告了一种全纺织阵列式TENG。它具有极佳的压力灵敏度、优异的稳定性和机洗性 以及宽广的工作频带。将制造的TENG整合到衣服布料的特定部位，可实现对人体呼吸 和脉搏信号的监测监护（图1-9（e））。基于上述具有优异性能的TENG分别构建了一 个心血管疾病监护系统和睡眠呼吸的监测系统°Guo［113］等人开发了一种转化低频拉动运 动为快速旋转的TENG结构（Wi-TENG）（图1-9 （f））。Wi-TENG有较高的输出功 率，可用于驱动家用血糖仪进行日常的血糖监测。Zou［114］等人报告了一种用于水下能量 收集器，它模拟了电鳗电细胞膜上离子通道的结构。结合潜水等运动带动的流动液体引 起的摩擦起电和静电感应作用，仿生可拉伸TENG可以成功并转化人体在水下运动 时产生的机械能。通过将TENG分别佩戴在人体特定部位（图1-10（i）），其在水下的
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应用也得到了证明，例如人体游泳实时多位置运动监测和海底救援系统(图1-9 (g)), 这些宝贵的信息可以用于日常的运动训练指导及水下无人安全监测。
监测脉搏和呼吸信号及与衣服结合的示意图，(d-e) TENG放置在胸前监测心跳和呼吸的的照片及 电压信号⑴习；(f)旋转式TENG的示意图及其驱动的自供电血糖仪的插图⑴叫(g)基于仿生可 伸缩TENG的自供电水下无线运动监测系统示意图，(h)固定在肘部的TENG在各种弯曲度运动 时的输出信号，(i)佩戴在人类关节上的照片[114]; (j)传感单元的示意图及显示实时睡眠姿势， 实时呼吸频率和心跳频率监测及患者被警报和照明灯唤醒以减少睡眠期间猝死发生的照片[42];
(k)使用主动脉球囊构建的脉搏模型的示意图及其在不同工作模式下的脉搏输出信号[115]
Fig. 1-9 (a) Fiber TENG for monitoring the motion state of different body parts and their special
waveforms[111]; (b-c) Illustration of TENG for real-time monitoring the pulse and respiratory signals and
the combination of TENG and clothes, (d-e) photograph and voltage signal showing the TENG for chest
monitoring of the heartbeat and the respiratory[112]; (f) Schematic illustration of the whirligig-inspired
TENG and self-powered glucose meter[113]; (g) Illustration of the self-powered underwater wireless motion
monitoring system based on the bionic stretchable TENG, (h) output signals of the TENG fixed on the
elbow at various curvature motion, (i) photographs of integrated TENGs worn on the arthrosis of
humans[114]; (j) Schematic illustration of a sensing unit, photographs showing the real-time sleeping posture
and respiratory rate and heartbeat rate monitoring and patient being awakened by an alarm and an
illuminated lamp to reduce the occurrence of sudden death during sleep[42]; (k) Schematic diagram of pulse
model constructed with aortic balloon and pulse output signal under different working modes[115]
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Zhou[42]等人展示了一种单层、超柔软的智能纺织品，用于睡眠期间的全方位生理参 数监测和保健。单层超柔智能纺织品具有10.79 mV/Pa的高压灵敏度、0 Hz至40 Hz的 工作频宽、稳定性好、耐洗性好等特点，可同时实现实时检测和跟踪。睡眠姿势的动态 变化，以及细微的呼吸和心电图监测。利用阻塞性睡眠呼吸暂停低通气综合征患者生成 的输出数据，开发了针对这类疾病的监测和干预系统，以改善睡眠质量并防止睡眠期间 猝死情况的发生。这项工作有望为睡眠期间的生理监测系统开辟一条新的实用途径。 Ouyang[115]等开发了一种基于TENG的自驱动脉搏传感设备（SUPS），该传感器具有自 供电、超灵敏、高灵活、低成本的优点及出色的输出性能。此外， SUPS 可以直接 与常规脉冲信号一致的电压信号。研究表明， SUPS 对常见的心血管疾病的抗舒张监测 和指示性诊断具有重要价值。如图1-10（k），基于SUPS的优异性能，结合无线通信设 备，还构建了一个监测心血管健康的评估系统，可提供心血管疾病的长期监测和移动诊 断。
以上这些传感器均有出色的输出和传感性能。但是需要佩戴在人体的特定部位才能 进行特定功能的监测，如果能设计出一款可以在任何时间灵活佩戴在身体或衣服布料的 任何部位、且佩戴舒适并能全面检测步行、跑步、睡眠等基本人类生存运动的传感器， 将会对人类健康监护具有重大意义。
1.5本文研究内容及意义
由于摩擦起电效应普遍存在于我们的生活环境中，因此用于机械能量收集和自供电 传感的TENG被认为是一种有发展前景的能源转化方式。低品位热能是一种广泛存在的 能源，但由于收集技术的限制，大部分能量都被浪费了。通过有效的采集技术来这 种能量是至关重要的。对于生活中实际用电的器件，例如一些传感器等，可以通过设计 自供电的传感器，即设备自供电进一步改善能源短缺的现状。因此，本文基于 TENG， 分别设计了一个收集低品位热能的混合系统及一个监测个人健康的自供电智能可穿戴 传感器系统。
（1）为了有效地收集低品位热量，展示了基于NiTiNb-SMA热机驱动的混合摩擦- 电磁纳米发电机（HTEG）。其中TENG部分被特别设计成了软接触的独立层旋转式结 构（SFR-TENG），在保证输出大电压的同时能兼顾耐磨损的优异性能。另外，从三个 方面验证了该热机的工作原理和可行性。基于SME和HTEG，能量收集系统分别展示 出了高电压和大电流的输出性能。此外，通过选择和优化SMA材料、热源和适当的温 度、 SFR-TENG 和 EMG 的尺寸和间距、 SFR-TENG 和 EMG 的连接方式，实现了 4.3 mW的峰值输出功率。该系统成功地驱动了一些小型电器设备和一个自供电的无线传感 器网络。考虑到HTEG的独特性能，如操作方便、效率高，HTEG有望成为一种很有前 途的低品位热电转换装置。
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(2)为了进一步改善能源短缺和环境污染的现状，我们设计了一种基于双通道 TENG的自供电智能可穿戴传感器(SWS)，实现了无需外部能源供应的传感设备。SWS 具有制造简单、成本低、佩戴方便、耐用性高、响应时间短、防水性好等突出优点，不 受时间和地点的限制，可以佩戴在身上或衣服的任何地方。SWS不仅可以实现实时健康 监测，还适合大批量生产。此外，所设计的 SWS 可以区分不同的运动状态，如步行、 跑步、跳跃，并可以同时计算相应的运动距离和速度。同时，SWS可用于构建跌倒事件、 睡眠呼吸疾病和睡眠安全的警报系统，这在实时和长期分析生物运动状态及远程医疗监 护等健康评估方面具有良好发展空间，同时在应对能源危机时具有广阔的前景，有助于 进一步推广现实生活中自供电设备的应用。
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第二章 材料的分析测试方法
2.1实验材料
本实验所用到的主要材料如表 2-1 所示。
表 2-1 实验材料及其详细参数
Table 2-1 Experimental Materials and detailed parameters
材料名称 形态 规格
亚克力板 块 1 ； 2； 5； 10 mm
Fe 球 6 mm
尼龙（PA） 球 6 mm
聚四氟乙烯（PTFE）胶带 薄膜 50 gm
铜桨 液体
铜导线 线
橡胶(Ecoflex-30) 液体
铝 圆形 32 ； 88 mm
形状记忆合金（NiTi, NiTiCu, 线 0.5 mm
NiTiNb)
全氟乙烯丙烯共聚物（FEP） 薄膜 50 gm
印制线路板（PCB） 圆形 10； 15； 20 cm
磁铁(NdFeB N42) 圆形 11； 16； 20； 26； 28； 30 mm
铜线圈 圆形 39 mm
乙醇 液体
去离子水 液体
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2.2实验仪器
本实验中主要使用的实验仪器如表2-2所示。
表 2-2 实验仪器及其详细参数
Table 2-2 Experimental Instruments and detailed parameters
仪器名称 型号
激光切割机 31 Degree Technology 6090
红外热成像仪 Keysight U5857A
智能恒温水浴锅 恩谊 HH-1S
可调节升降台 PDV PT-SD409
热风鼓风机 Bakon 701D
可编程静电计 Keithley model 6514型
数字万用表 Agilent U1242B
旋转式电阻箱1000 0-100 MQ ZX21g
高压电阻1 G0-100 G0 R140
数据采集卡 NI PCI-6255
电感耦合等离子体光谱 ICPE-9800
多物理场仿真 COMSOL Multiphysics 5.4
密度泛函理论计算（DFT ）计算 Materials Studio VASTEP
扫描电镜（SEM） Hitachi SU8020
2.3材料表征与测试方法
2.3.1红外热像仪（IRTI）
红外热像仪（IRTI）是一种用于探测物体的红外辐射信号，并对信号进行处理、转 换成温度可视图像的设备。同时可通过图像记录和温度趋势分析功能监测温度变化。
2.3.2COMSOL多物理场仿真
COMSOL 是一款可以同时多物理场耦合计算的有限元仿真软件，可以实现对多种 物理场计算求解的功能，尤其在分析静电场时具有较强的优异性。通过建立合适的物理 场，用来模拟摩擦纳米发电机，电磁发电机工作时的电势分布，以及磁铁分布切割磁感 线的情况模拟。与传统实验或原型测试方法相比，将仿真分析与实验测试相结合，能够 帮助我们加深对所研究问题的理解。由于仿真测试运行起来更加便捷，经实验结果验证 过的仿真模型还可以帮助我们更快、更准确的优化设计。
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2.3.3密度泛函理论（DFT）计算
随着超级计算机性能的快速发展。计算能力不断得到提高，使得量子化学计算方法 得到了迅速的发展。密度泛函理论（DFT）计算作为一种特殊的研究手段，采用模拟计 算的方式指导传统实验来共同揭示材料的原子层面信息及相应的反应机理等。DFT可以 借助多种近似方法来简化计算流程，可以在反复的模拟过程中找到化学反应中的关键决 定性参数，并在原子尺度上研究化学反应的本质，揭示化学反应的重要过程。作为一种 关于多粒子体系能量计算的近似方法已经在多种学科领域普遍应用。
2.3.4扫描电子显微镜（SEM）
扫描电子显微镜（SEM）是使用电子枪发出的高能电子束冲击试样表层上时获得的 电子讯息以实现对试样表层的形貌进行观察和分析的一种工具。一般扫描电子显微镜还 会配有X射线能谱仪，可以达到同时对微成分进行定量分析的功能。
2.3.5电感耦合等离子体光谱（ICP）
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）是指以电感耦合等离子体作为激发光源， 可以通过元素发射的独一无二的光谱进行元素的定性以及定量分析的仪器。通过每个元 素的特征发射谱线定性分析样品中是否存在该元素；通过特征发射谱线发射的强度不同， 定量分析元素的浓度（浓度越大，强度越强）。
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）除去离子体的接地方式和方位有所不同外，其余 与发射光谱的参数基本相同。同样可实现元素的定性定量分析，但灵敏度较ICP-OES更 高，因此可实现对更微量元素的分析。
2.4电输出性能测试
本实验主要使用 Keithley model 6514 型静电计测试了 TENG 的开路电压，短路电 流，短路转移电荷量，峰值输出功率等电输出性能；及对电磁发电机进行了短路电流， 开路电压和峰值输出功率的电输出性能测试。
2.4.1开路电压（Voc）
开路电压（Voc）就是在开路情况下两个电极之间形成的电势差。由于摩擦纳米发 电机易于获得较高的电压，而Keithley model 6514型静电计的最高量程仅为土200 V, 故本文在测试摩擦纳米发电机的开路电压时以 200 V 电压为分界线用到了以下两种方 法。
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2.4.1.1开路电压＜ 200 V
此时直接使用Keithley model 6514型静电计直接测量。由于Keithley model 6514型 静电计为容性器件，因此又称为电容式电压测量法。具体操作是将待测器件的正极与 Keithley model 6514型静电计的红色表笔相连，负极与Keithley model 6514型静电计的 黑色表笔相连，保持绿色表笔全程接地，以排除外界因素的干扰。 Keithley model 6514型 静电计显示的数值即为TENG的实际开路电压值，电路图如图2-1所示。
图 2-1 电容式电压测量法电路图
Fig. 2-1 The circuit for capacitive voltage measuring
2.4.1.2开路电压2200V
图 2-1 分压式电压测量法电路图
Fig 2-1 The circuit for voltage distribution voltage measuring
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由于超过了 Keithley model 6514型静电计的电压量程，故需要借助分压法来测量。 分压法的原理是欧姆定律，通过耦合高电阻R2（5 GQ）和R1（1 GQ）的等效电路对开 路电压进行测量。具体操作是在待测器件两端分别串联电阻R2与R1,并将Keithley model 6514型静电计的红黑表笔并联在电阻R1两端，同时保持绿色表笔全程接地，以排除外 界因素的干扰。Keithley model 6514型静电计显示的数值为R1两端的电压V,再根据下 列公式得出TENG两端实际的开路电压，电路图如图2-2所示：
V =—
VOC R
2.4.2短路转移电荷（Qsc）
短路转移电荷量（Qsc）是指在短路情况下，根据静电感应效应实现对转移电荷量 的测量。Keithley model 6514型静电计的短路电荷的量程为1 nC到200 gC,因此可以 使用 Keithley model 6514型静电计对摩擦纳米发电机的短路转移电荷量直接测量。具体 操作为如图2-1所示，将Keithley model 6514型静电计的红黑表笔直接与器件的正负极 相连，保持绿色表笔接地即可。
2.4.3短路电流（/sc）
短路电流（/sc）是指在短路情况下，器件的两个电极之间的电势差驱动电子流动以 平衡电位的不平衡而产生的一个瞬时电流。 Keithley model 6514型静电计的短路转移电 流的量程为电荷1 pA到20 mA,因此可以使用Keithley model 6514型静电计对摩擦纳 米发电机的短路电流直接测量。具体操作为如图2-1所示，将Keithley model 6514型静 电计的红黑表笔直接与器件的正负极相连，保持绿色表笔接地即可。
2.4.4输出功率
本文根据测得的开路电压/短路电流的电输出值，分别利用下列公式对摩擦纳米发 电机和电磁发电机进行了输出功率的计算
2-2) 2-3)
这里P代表输出功率，U代表开路电压，I代表短路电流，R代表对应的电阻值。
第三章 基于形状记忆效应和摩擦-电磁混合纳米发电机的低品位
热能收集系统
3.1引言
随着自然资源稀缺性以及我国双碳目标的提出，高效利用可再生和未使用的能源是非 常可取的。几乎所有的设备和自然环境都产生低品位热能，低品位热能是一种储量丰富的 能源。尽管如此，由于现有技术的限制，收获和利用这种热能仍具有挑战性。微小的温差 限制了捕获低品位热量并将其转化为电能。因此有必要开发新的发电系统以利用100 OC以 下的低品位热能。
形状记忆合金在常温下可以任意弯曲，当它被加热时，也具有恢复到原来固定形状的 特性。近年来，有不少学者利用SMA的SME，设计了一系列用于低品位热能收集的装置 ［72, 76］。即在变形后，这种材料在暴露于高温时会恢复到初始形状［116, 117］。然而，大多数这 样的想法都只是玩具或在实验阶段。且尚未详细阐明热转化为动能的机制，计算SMA热 机的规格，如转速或输出功率，或设计实用的动力系统卩6,118］。最近Dongwoo Lee［119］等人 开发了一种混合设备，通过SMA热机将热电发生器和TENG组合在低品位热能收集装置 中。提出了一种基于SMA线的热驱动混合发电机工作，通过热电发电机和TENG同时工 作产生的电能展望了驱动一个汽车发动机室的温度监测系统。然而，一些工作如SMA热 机的工作机理的讨论和发电机器件结构的优化设计等还需要重点阐述，以进一步提高输出 性能。
在此背景下，我们在这里研究了一种新型发电系统的输出特性，该系统通过形状记忆 合金热机和混合摩擦-电磁纳米发电机转化低品位热能。我们利用形状记忆合金的这一特 性，将 SMA 线焊接成圆环套在两个圆轮上，其中高温轮放置在低品位热源中，另一个轮 子称为低温轮，制备出了一个SMA热机。SMA热机能将不被重视的热能转化为旋转能, 旋转能驱动高，低温轮转动。其中又在低温轮上分别设计了一个SFR-TENG和两个EMG。 轮转动带动TENG和EMG同时工作转化为电能。我们通过红外热成像照片，传热模拟及 理论分析验证了热机工作的旋转机制。此外，还通过实验获得了形状记忆合金热机的发电 特性，其中TENG产生高电压，EMG产生大电流，二者互补可以获得较高的电输出。
3.2形状记忆合金的研究进展
3.2.1形状记忆效应
有些金属在高温时被塑造成特定形状，低温时可以随意改变其形状，而当材料加热 到特定的某一温度后，材料会恢复到高温时的形状［120］，这就是所谓的形状记忆效应［121］。 具有这种效应的金属，通常是由 2种或2种以上的金属元素构成的合金，故称为形状记
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忆合金［122］。以经典的NiTi合金为例，从原子层面看，低温时呈现马氏体相，为具有相 对较低的对称性的正交或单斜晶系，内部为孪晶变形或层错类型，有B19、B19'两相。 高温呈现奥氏体相，具有较高的对称性的立方母相，为B2型有序结构，如图3-1所示。
图3-1立方母相(B2)与两种马氏体B19、B19'的结构关系：(a)母相B2晶胞，其中密堆积平
面或基底平面用细虚线表示；(b)斜方晶马氏体B19,由基面(110) B2沿[1 10]B2方向的剪切/
混洗形成；(c) Ti-Ni的单斜B19'马氏体，通过非基底剪切(001) [1 10] B2对B19结构产生单斜
p 角[123]
Fig. 3-1 Structural relationship among cubic parent phase (B2) and two kinds of martensites of B19 and
B19': (a) The parent B2 cells, where close-packed planes or basal planes are indicated with thin dashed
lines; (b) orthorhombic martensite B19, formed by shear/shuffle of the basal plane (110) B2 along
[1 10]B2 direction; (c) monoclinic B19' martensite of Ti-Ni, formed by a non-basal shear (001) [1 10] B2
to the B19 structure to produce a monoclinic p angle[123]
图 3-2 三种形状记忆效应的示意图
Fig. 3-2 Deformation diagram of three shape memory effects
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由于材料的成分不同，形状记忆效应可分为单程形状记忆效应、双程形状记忆效应 和全程形状记忆效应三种不同类型，如下图 3-2所示。具体地，单程形状记忆效应是指 材料在低温时可以任意改变其形状，再加热时则会恢复为高温相时的形状，而再次冷却 不会变为低温时的状态［124］。双程形状记忆效应指材料加热时会恢复高温相时的形状，再 次冷却又可以恢复低温时的形状，也可称为可逆形状记忆效应［124］。全程形状记忆效应指 材料加热后恢复高温相形状后但冷却会变为与高温相形状相同但取向相反的现象［124］。
3.2.2形状记忆合金的发展概况
1932年，瑞典人Olander首次报告了 “记忆”效应［125］,观察到AuCd合金的形状可 以在低温时下被改变，而一旦合金被加热到某个特定的温度时后，它就可以奇妙地恢复 到原始的形状。1951年，Chang和Read用光学显微镜观察了等原子比Au-Cd合金随着 温度的升高而恢复原状的现象。然而，早期人们并没有对这种现象加以重视，直到1963 年, Buehler［126］在做实验也发现NiTi合金的这一有趣现象，就提出了形状记忆效应。后 来陆续涌现出其他有类似的能力的合金，这一类合金被统称为形状记忆合金。每个形状 记忆合金都有自己独特的转换温度，高温时将该合金塑造成固定的形态，而后将其制冷 到低温时就可随意地更改其形态，而再加温到自己的转换温度之上，该合金就会自主地 sigusoft到原来塑造成的形态［127］。前期形状记忆合金已经被广泛用于航空航天等精密尖端 领域。最近几年随着科学家对形状记忆合金研究的不断深入，以及工业革命带来的材料 加工技术和生产能力的提高，其在建筑、能源、生物工程等领域也都有广泛的应用。
3.2.3形状记忆合金材料的分类
今天，各种形状的SMA已被开发出来。但根据其实际应用价值来看，三种合金体 系，即NiTi基、Cu基（CuAlNi和CuZnAl）和Fe基更具商业价值。Huang对三种合金 体系在各种性能指标方面进行了系统的比较，这些指标具有工程应用的意义［128］。Cu基 和Fe基形状记忆合金成本低廉，但Cu基形状记忆合金体系综合力学性能指标较差，颗 粒度较粗犷且形状记忆性能稳定性欠缺；Fe基形状记忆合金品制备工艺简单，焊接性能 好，但马氏体相变开始温度较低且存在强烈的滞后现象从而制约了其在工业生产上的广 泛应用。NiTi基形状记忆合金虽然制造成本相对比较偏高，在再结晶温度之下的加工性 欠佳，但其形状记忆效应比较成熟稳定，综合力学性能也比较好，还具备优异的生物相 容性，生物医学应用领域中至关重要。例如微创手术中的支架和导丝，因此比Cu基、 Fe 基形状记忆合金使用更加广泛。
3.2.4形状记忆合金材料的应用领域
基于形状记忆合金其优异的形状记忆效应， SMA 在众多类型的形状记忆材料中脱 颖而出。到目前为止，已经发现有多种形状记忆合金。形状记忆合金有一些特殊的性能，
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如形状记忆效应，上一节文中就已有过详尽的阐述，这里就不在赘述。形状记忆型合金 中的另一个最主要的性质是伪弹性，又称为超弹性。具体地表现在被施加外力的作用条 件下，形状记忆合金会产生出较大程度的弹性变化和恢复的能力，即在变化的过程中也 会有由于受到外力的卸载作用而显现出的相当大程度的弹性恢复到原状态的能力［129］。 除此之外，形状记忆合金还具备优异的耐蚀性、极佳的耐磨性、高阻尼特性、良好的生 物相容性等。得益于形状记忆合金的这些良好品质，SMA在航空航天［130］、机械电子［131］、 土木工程、生物医学［132］、日常生活等领域有许多成功的应用实例。
3.2.4.1在航空航天领域中的应用
在航空飞机上，传统的液压、气压系统使用的连接方式加工工艺复杂，寿命短且维 护成本高［133］。 Harrison 等人为了解决上述问题，利用单程形状记忆效应的 TiNiFe 合金 应用于连接方式中，取得了良好的替代效果，成功促进了形状以及合金的大批量工业生 产［134］。美国海军飞机目前使用的此类材料数目众多，至今未发现有失效部件［135］。此外， 形状记忆合金的一个最著名的应用就是宇宙飞船所用到的卫星天线，得益于其形状记忆 功能，成功解决了卫星天线要怎么运到太空中的这一难题［136］。可以将此类材料支撑的天 线折叠成较小的形状，到达既定轨道后，借助于太阳光照射或炙烤等手段使得其温度超 过转变温度，天线就自动恢复原状可供使用了。另外还能够利用SMA执行器设计出到 达既定温度自动变形的航空结构［137］。
3.2.4.1在机械电子领域中的应用
基于形状记忆效应，形状记忆合金广泛应用于各类温度传感器及触发器中，最常见 到的就是家用电热水壶加热手柄的控制器以及室内建筑的火灾报警器等。
3.2.4.3在土木工程领域中的应用
得益于形状记忆合金优异的高阻尼特性和伪弹性，最常见的应用就是阻尼器了，阻 尼器（也称消能器、减震器）是一种能够对振动产生摩擦或其他阻碍作用的衰减运动能 量的装置。消能减震技术主要是指利用增大主体构件间的阻尼来集中和耗散对地震可能 发生的输入影响的力量，从而达到防止地震和尽可能减轻对主体构件造成的破坏，实现 减震降噪目的。通俗的来讲，阻尼器可以用来抵消构造物所遭受到的各种外力，使该构 造物更加稳定，降低了共振幅度。
3.2.4.4在生物医学领域中的应用
由于 NiTi 基形状记忆合金材料有良好的人体生物相容性，被人们广泛地应用于在 各种生物医学领域。比如我们常见到的牙齿矫正丝，此材料不仅生产加工和操作十分简
25
便，而且牙齿整形美容效果好，同时它也有效地减轻牙齿病人带来的不适感。另外， NiTi 记忆合金还应具备硬度较高、有抗机械磨损、耐腐蚀、抗疲劳性等性能特点［122］，所以也 被设计成各种医学器具。例如人工关节、骑缝钉、骨卡环、髌骨爪、嵴椎骨矫形技术棒、 心脏起搏器、脑栓塞滤装、介入治疗支架［138］等等。
3.2.4.5在日常生活中的应用
NiT合金非常常见，如电话天线，耳机U型头套内部支撑、眼镜框架等。其中在眼 镜框架与人体皮肤接触处配备TiNi合金更加抗磨损且可使佩戴感觉更舒适［122］。
3.3形状记忆合金基热机的设计
3.3.1形状记忆合金基热机的结构设计
图3-3 (a) SMA热机高温轮的各个尺寸；(b) SMA热机的亚克力基底；(c)形状记忆合金基热 机的结构
Fig. 3-3 (a) Different sizes of the high-temperature wheel for the SMA engine; (b) Acrylic substrate of SMA engine; (c) Structure of SMA engine
如图3-3 (a)所示，直径88 mm,厚度4 mm带凹槽带轴承的铝盘作为低温轮，直 径 16 mm 的铝盘、以及直径分别为 32、 48、 64、 80 mm 的亚克力盘(厚度同样为 4 mm 带凹槽带轴承)作为高温轮。两圆轮分别固定在5 mm厚如图3-3 (b)所示的亚克力基
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板上。安装在圆轮外侧的轴承使得两圆轮与亚克力基底有4mm的距离。结合上节分析 的结果，NiTi基形状记忆合金虽工艺成本较高，但其形状记忆性能更加出色，因此选择 了 NiTi 基形状记忆合金组成热机。为了进一步获得更好的输出，因此选择了掺杂不同 过渡金属（Cu, Nb）的NiTi基形状记忆合金构成热机。其中Cu倾向于占据Ni位，且 基本不改变NiTi合金的转变温度，而Nb倾向于取代Ti的晶格位置[139],能一定程度的 降低合金的转变温度。三种商用合金丝（详细参数如下表 3-1 所示）分别焊接成圆环的 形状，嵌入两个圆轮的凹槽中，如图3-3 （c）所示。
表3-1 SMA的基本参数及用ICP-OES/MS测定SMA中主要元素的含量
Table 3-1. The basic parameters of the SMAs and the major element's content of SMAs measured by ICP-
OES/MS
参数 NiTi NiTiCu NiTiNb
线径/mm 0.5 0.5 0.5
长度/mm 57 57 57
相变温度/°c 70 70 65
Ni含量/wt% 53.2000 54.0000 54.1500
Ti含量/wt% 42.1000 42.0000 40.5600
Cu含量/wt% / / /
Nb含量/wt% / 0.6000 0.0123
图3-4热机的工作图：(I)形状记忆合金的变形原理；(II)形状记忆合金在低温下可以被塑造成
任意形状，而高温时又可以恢复成原本的形状
Fig. 3-4 Schematic diagram of the SMA heat engine: (I) Memory principle of NiTi- SMA; (II) the physical
pictures of SMA made into almost any shape at lower temperature and completely return to its straight
shape when heated
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如图3-4,直线型SMA利用激光焊接技术焊接成圆环形状，并嵌在两个圆轮的凹槽 中。其中高温轮浸没在低品位热源中，另一裸露在外的轮子称为低温轮。在低温下，SMA 出现不规则不稳定的单斜相，也称为马氏体相，可以被塑造成任何形状。然而，当加热 到形变温度时，SMA出现规则而稳定的体心立方相，也称为奥氏体相。变形原理如图3- 4(I)所示。另外SMA在低温情况下呈现马氏体相时可以被塑造成几乎任何形状，如 缠绕两圈，缠绕三圈， 8 字型，套环型，哑铃型；而在热水中被加热到 70 °C 奥氏体相 又可恢复至原始状态，如图3-4 (II)。在本文中，高温轮处的SMA被加热到奥氏体相 时会恢复到原来的状态(直线状态)。而在低温轮处的SMA,由于没有被加热仍保持环 形形状。而SMA又被嵌在两个圆轮的凹槽中，由于圆轮的束缚，高温轮处的SMA只能 绕着高温轮旋转，带动新的部分转动到高温轮处，如此往复，SMA便围绕着两个圆盘转 动了。图3-4中蓝色箭头表示SMA的旋转方向。
3.3.2形状记忆合金基热机的工作原理
为了进一步探究SMA热机的工作原理，我们使用了红外成像，传热模拟，及受力 分析等三种手段进行分析和验证。图3-5 (a)为高温轮处受热至相变温度变形从而带动 NiTi-SMA 围绕圆盘转动的热成像图，可以看出紫色线框框出来的部分确实是被加热至 合金的相变温度70。0而其余部分处于较低温度，说明高低温轮之间的温差已经形成， 因此满足了热力学原理中提高热能利用率在于有效利用热能传递过程中的温差这一关 键条件。另外图3-5 (b)为SMA热机在热水中旋转的传热模拟图(详细计算参数设置 见附录A),进一步辅助证明了高低温轮之间的SMA传热过程中存在温差的可能性， 进一步证实了 SMA热机的可操作性的理论依据。图3-5 (c)为SMA转动的过程中的受 力分析图。我们假设绿线以下区域为热源覆盖高温轮的区域，且热源持续向高温轮提供 热量。由于与高温轮接触，SMA线在点1被加热，并在点2被加热到相变温度。然后 SMA导线开始恢复到初始的直线状态，产生一个力矩驱动高温轮旋转，同时受到 低温轮的影响SMA产生振动。SMA线移动至点3并与低温轮接触，产生一个新的扭矩 Mi，并在点4冷却。根据材料力学，点2处的扭矩应为：
M = —— ( 3-1)
r
其中，M为转矩，吕为杨氏模量，/为SMA导线的截面二阶矩"为高温轮的半径。
根据作用力和反作用力原理，如果忽略摩擦和其他损失，在高温轮上，点1处的力矩Mh 应等于产生在点2处的力矩M。
E1I
M = M =—
hr
另一方面，扭矩Mh也可以表示为拉力和高温轮半径的乘积:
Mh = F1 x 尸 sin%
同理，低温轮上的扭矩M为：
Ml = F2 x Rsin02 （3-4）
这里F1和F2是SMA的拉力，R是低温轮的半径。显然，Mh和相应的角速度在01 随高温轮浸入水中的深度增大（但小于高温轮的半径）而增大。同样，随着高温轮（固 定浸水深度）的增大，02增大时，Ml和相应的角速度也显著增加。基于此，解决了热能 转化为旋转能的问题。
3.4形状记忆合金基热机的性能
为了进一步完善形状记忆合金热机的结构，对形状记忆合金的材料，热源的温度， 高温轮入水深度，及高温轮尺寸等方面进行了优化探究。
3.4.1不同形状记忆合金基热机的输出性能
为了找出输出性能较好的热机配置，首先分析了不同合金材料（NiTi-SMA、NiTiNb- SMA和NiTiCu-SMA）对SFR-TENG的激励及其相应的电输出。这三个SMA的详细参 数如表3-1所示。图3-6 （a）为测量HTEG的电输出的实验装置图。通过可编程静电计 测量电输出，测量信号可通过数据采集卡在LabVIEW上获得，可以看到SMA热机成 功驱动了 HTEG并获得电输出。如图3-6 （b）所示，在相同水温下使用三种SMA热机 驱动相同的SFR-TENG （两个摩擦层的距离为4 mm）,可以看出采用NiTiNb-SMA的 SFR-TENG具有最好的输出，得到了 4叭 的短路电流和292 V的开路电压。此外，又 在三种SMA各自的相变温度下测试了不同SMA激发的SFR-TENG （两个摩擦层的距 离为8 mm）的电输出（图3-6 （c））。其中由NiTiNb-SMA热机驱动的SFR-TENG在 最低的相变温度（65 °C）下具有最高的电输出（短路电流为2叭,开路电压为141 V）。
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究其原因，可能是由于NiTiNb-SMA的快速散热，咼温轮和低温轮之间存在较大的温差, 导致其热机快速旋转，从而使得SFR-TENG获得较好的输出。为了进一步探究NiTiNb- SMA 的优异特性，我们分别计算了 NiTi-SMA和NiTiNb-SMA (011)晶体表面的电荷 密度(图3-6 (d)(I-II)),详细计算参数设置见附录B。掺杂Nb原子后Ni原子与 Ti原子的结合能力增强，表明与NiTi-SMA相比，NiTiNb-SMA具有更强的抗氧化和抗 疲劳性能，使用寿命更长［140］。因此，选择NiTiNb-SMA来构建能量收集系统。特别说 明的是，图3-6 (a)是由NiTiNb-SMA激发的SFR-TENG的工作情况，以说明NiTiNb- SMA 用于能量收集系统的可行性。
完全，从而导致电压降低(88 V—75 V)(图3-7 (b))。在模拟的热风环境中，Voc 和Isc随着温度升高的增长速度相比于在模拟的热水环境中更加显著。这可归因于这样 一个事实：SMA在热风的传热速率比热水慢，以致于前期温度较小时，SMA的高低温 轮存在较小的温差，后期温度增大时，温差增加导致转速加快，从而体现出较大的电输 出增大的趋势。此外，还讨论了热水温度对NiTi-SMA和NiTiCu-SMA热机的影响(图 3-7 (d))。由于NiTiNb-SMA的快速散热，两轮之间的温差比NiTi-SMA和NiTiCu- SMA 热机更明显，Voc也比NiTi-SMA和NiTiCu-SMA热机激发的输出更明显。以上从 实验的角度进一步证实了在这三种形状记忆合金热机中，NiTiNb-SMA热机具有最突出 的性能。
图3-7(a) NiTiNb-SMA热机驱动的SFR-TENG在热水(60-70 °C)中的(a)电输出和(b)电压 特征波形；(c) NiTiNb-SMA驱动的SFR-TENG在热风(60-70 °C)中的电输出图；(d)由NiTi- SMA 和NiTiCu-SMA热机集成的SFR-TENG在热水(60-70 °C)下的电压输出
Fig. 3-7 (a) The electrical outputs and (b) the special waveform of the SFR-TENG integrated with NiTiNb- SMA in hot water (60-70°C); (c) The electrical outputs of the SFR-TENG integrated with NiTiNb-SMA in hot air (60-70°C); (d) The VoC comparison of the SFR-TENG integrated with NiTi-SMA and NiTiCu- SMA engine at hot water (60-70 °C)
3.4.3高温轮入水深度及尺寸对形状记忆合金基热机的性能影响
通过将具有2/11的高温轮(固定44 mm的半径)与低温轮的半径比(k)的NiTiNb- SMA 热机的高温轮浸入水中不同深度(5、10、15、20 mm), SFR-TENG的输出如图 3-8 (a)所示。可以看出Isc频率的变化趋势(6.21 Hz-9.00 Hz)对应于电输出(300 nA -600nA)的变化趋势。其中，在10 mm的入水深度下，SFR-TENG达到9Hz的最大 旋转频率，此时短路电流达到峰值为600 nA,这主要是因为短路电流大小正比于摩擦电 介质表面电荷密度以及两种材料接触和分离的速率［5］。此外，还评估了 SFR-TENG在各
31
种k的NiTiNb-SMA热机的咼温轮在不同浸入深度下的电流输出（图3-8 （b））。可以 看出，几乎所有尺寸的SFR-TENG的Isc输出都随着浸入深度的增加而先增大后减小。 其中k为4/11的NiTiNb-SMA热机的高温轮在15 cm的浸入深度下，获得最大Isc达至U 1.6叭。这也与图3-5 （III）中分析的详细解释基本一致，即当入水深度无限接近高温轮 半径时，热机的旋转速度越快，相应获得的电输出也越大。
图3-8在65 C的热水中（a） k为2/11的NiTiNb-SMA热机在不同入水深度时驱动的SFR-TENG
的特征短路电流输出；（b）不同k （2/11-9/11）的NiTiNb-SMA热机在不同入水深度时驱动的
SFR-TENG的短路电流趋势
Fig. 3-8 In the 65C hot water (a) the specific short-circuit current of the SFR-TENG under the different
immersion depths of water with the k of 2/11; (b) the trend of short-circuit current of the SFR-TENG under
the different k (2/11-9/11) integrated with NiTiNb-SMA
3.4.4SFR-TENG尺寸对形状记忆合金基热机的性能影响
图3-9 NiTiNb-SMA热机驱动的不同尺寸的SFR-TENG的电输出（固定k及入水深度）
Fig. 3-9 The electrical output of different sizes of SFR-TENG integrated with NiTiNb-SMA engine (fixed k
and entry depth)
此外，如图3-9,还研究了 NiTiNb-SMA热机驱动不同尺寸（半径分别为5、7.5和 10 cm）的SFR-TENG的能力。其中半径10 cm的大尺寸SFR-TENG对于热机旋转来说 有些过重，且对于低温轮维持平衡不利。而5 cm的尺寸由于介电表面上的电荷密度小 而表现出较差的电输出。因此，综合考虑SMA的动力问题，低温轮的平衡问题，及相
32 应尺寸带来的电输出，半径为7.5 cm的SFR-TENG是最合适的，表现出由NiTiNb-SMA 驱动的最好电输出。
3.5基于形状记忆效应和摩擦-电磁混合纳米发电机的低品位热能收集系统
由于低温轮在SMA的驱动下获得了旋转能，因此首先想到了在低温轮上设计SFR- TENG 结构以转化电能。考虑到传统的由两个硬盘组成的独立旋转式摩擦纳米发电机面 临材料的严重磨损，较短的使用寿命，以及SMA热机动力源的问题，TENG模块被设 计成了软接触的形式SFR-TRNGo与传统滑动摩擦结构相比，SFR-TENG是由于静电的 吸引，正摩擦电介质与负摩擦电介质紧密接触，从而增大了摩擦电输出，且具有磨擦阻 力小，损耗小，易收集能量的优点［141］。另外为了进一步增大电压输出，选取了电负性相 差较大的两种材料作为SFR-TENG的摩擦层。由50 ym厚的FEP软膜充当负摩擦电介 质，50 ym的镀铜PCB盘充当正摩擦电介质，且镀铜PCB板被设计了电压输出较高的 三对极结构。另外，为了维持低温轮盘负重的平衡性，同时进一步提升电能转化的能力， 又在TENG的基础上添加了 EMGo其中为了进一步增大电流输出，特别选用了两个 NdFeB N42 圆形磁铁作为磁体，且两个磁体磁极交替摆放在低温轮的另一侧，两个线圈 镶嵌在图3-3 (b)所示的亚克力基板上。
图3-10 (a)基于形状记忆效应和HTEG的低品位热能收集系统结构示意图；(b) HTEG的实物
照片，比例尺为 3 cm
Fig. 3-10 (a) Structural design of the low-grade heat energy harvesting system based on the shape memory effect and HTEG; (b) Physical photo of the HTEG, the scale bar is 3 cm
具体来说，SFR-TENG和EMG分别放置在在低温轮两侧以最大程度的维持低温轮 的平衡，高温轮浸入低品位热源中，SMA嵌在两个圆轮的凹槽中。高温轮处的SMA受 热变形旋转带动TENG和EMG工作，分别产生高电压和大电流，如图3-10 (a)所示。
33 图3-10 (b)为高温轮处制备的HTEG的实物图，其中SFR-TENG由亚克力基板、FEP 薄膜和铜制叉指电极组成。为了更清楚地显示SFR-TENG的FEP软膜的方向和位置， 特别用记号笔涂黑了软膜的边缘；而EMG由两个圆形磁铁，两个直径较大的圆形线圈 组成。
3.5.1摩擦纳米发电机的制备及工作原理
3.5.1.1 摩擦纳米发电机的制备
图3-11(a-c)对应不同尺寸的SFR-TENG的亚克力基底、制备FEP软膜的掩膜和不同Cu电极
PCB 板的图片
Fig. 3-11 (a-c) The pictures of different sizes acrylic substrates, masks of FEP films, and different Cu electrodes PCBs for SFR-TENG
转子:首先用激光切割机加工一块1 mm厚的亚克力板，制作直径分别为100、150、
200 mm；中心直径为5 mm的孔；三个呈圆周阵列分布的1 mm宽，39、64、89 mm 长的凹槽的亚克力基底(图3-11 (a) ) 。分别粘贴由亚克力掩膜(图3-11 (b) )制备 的外径为47、72、97 mm,内径为8 mm的扇形(60°) FEP薄膜到图3-11 (a)所示的 基板的凹槽中。另外为了更好地使得FEP软膜和Cu叉指电极接触，特意在扇形FEP薄 膜的边缘留下一个多余的宽为5 mm的矩形，已在图3-11 (b)用虚线框标记。
定子：3对极叉指铜电极被喷涂在图3-11 (c)中所示的中心孔为5 mm,直径分别 为100、150、200 mm,线距为2 mm矩形框架的印刷电路板上。
如图3-12 (a)所示为制备的TENG的结构示意图，其中FEP膜镶嵌在半径为7.5 cm的亚克力基底及相应的Cu叉指电极PCB板的实物图如图3-12 (b) , (c)所示。
34
3.5.1.2摩擦纳米发电机的工作原理
图3-12 (a) SFR-TENG的示意图；(b) FEP膜镶嵌在亚克力基底的实物图；(c) Cu叉指电极
PCB板的实物图；(d) SFR-TENG的工作原理图；(e) FEP膜旋转运动时与Cu间的电压分布模
拟图
Fig. 3-12 (a) The schematic diagram of the SFR-TENG; (b) The actual picture of the FEP film inlaid on the
acrylic substrate; (c) Physical picture of Cu interdigital electrode PCB board; (d) The working mechanism
of the SFR-TENG; (e) COMSOL simulation results of the voltage distribution between the FEP film with
Cu moving along the circumference
TENG的工作原理基于摩擦带电与静电感应的耦合效应。FEP膜由于与PCB板上 的铜接触而带负电，可长时间保存。热机带动FEP膜在铜介质层上运动导致Cu电极产 生不均匀的电荷分布，致使电子在两个电极之间来回转移从而平衡静电场。因此，电极 之间会产生电流，且与FEP膜的运动状态相对应。具体表现是当FEP膜与Cu接触时， 由于FEP膜与Cu电极对电子的吸引力不同，电子从Cu表面转移到FEP膜表面。结果 造成FEP膜带上负摩擦电荷，Cu带上正摩擦电荷，且摩擦电荷在一段时间内无法传导 或中和。此时，正摩擦电荷被相反的摩擦电荷完全补偿，因此电极上不会产生电输出(图 3-12 (d) (I))。一旦FEP膜向右移动，电场的平衡被打破，电位差驱动右电极上的 电子移动到左电极，从而产生一个向右的电流(图3-12 (d) (II)),该电流平衡电位， 直到建立新的电平衡(FEP膜移动到最右端，图3-12 (d) (III))。类似地，当FEP膜 接着向右移动时，电位差驱动电子流产生向左的电流(图3-12 (d) (IV)),直到再建 立新的平衡-FEP膜从左向右移动时,FEP膜和Cu之间的电位分布也可以使用COMSOL
35
进行模拟(详细计算参数设置见附录C)进一步佐证了两个摩擦层相对运动带来的电势 分布情况，如图3-12 (e)所示。
3.5.2摩擦纳米发电机的输出性能
3.5.2.1摩擦层间距对摩擦纳米发电机性能的影响
在优化的NiTiNb-SMA热机配置条件和入水深度的条件下，通过改变SFR-TENG的 摩擦层的间距来测量SFR-TENG的基本电输出性能。随着间距的降低，Voc, Qsc和Isc 逐渐增加，峰值分别达到295 V, 4 yA和140 nC (图3-13 (a-c))。同时，图3-14 (a- c)也测量了 NiTi-SMA热机驱动的SFR-TENG的电输出。两摩擦层间在最小间距4 mm 处的最大电输出分别为267 V、3.4 yA和104 nC,其增长趋势与NiTiNb-SMA热机驱动 的增长趋势一致，但是输出行性能要稍微逊色一些。进一步表明，由NiTiNb-SMA热机 驱动的SFR-TENG具有良好的性能。同时。从图3-13 (a-c)也可以看出，随着间距的 减小，SFR-TENG的电输出稍微不稳定。当间距为3 mm时，阻力过大，热机只能工作 很短的时间，导致SFR-TENG的输出迅速下降(图3-13 (d))。考虑到电输出和稳定 性,两摩擦层距离为8 mm时较好，选用SFR-TENG (间距为8 mm)来验证后续的功率 和应用。
36
Time (s) Time (s) Time (s)
图3-14(a-c) NiTi-SMA热机驱动的不同距离的SFR-TENG在70°C热水下的电输出
Fig. 3-14 (a-c) The electrical output of different distance SFR-TENG with NiTi-SMA at 70 C hot water
为了进一步量化TENG转化电能的能力，我们在外部负载电阻1 KQ到10 GQ的范 围内测试了 SFR-TENG的电输出，如图3-15所示。从低电阻到高电阻，Voc逐渐增加 并变得饱和，而Isc则表现出相反的趋势。其中在6 MQ的外部负载下，根据公式2-2计 算SFR-TENG的最大峰值功率达到了 312.5 yW,说明了 SFR-TENG作为电源的潜力。
图3-15 1 KQ-10 GQ负载电阻下的SFR-TENG的电输出及功率
Fig. 3-15 The electrical output and power of the SFR-TENG with various load resistances between 1 KQ
and 10 GQ
3.5.3电磁发电机的制备及工作原理
3.5.3.1电磁发电机的制备
为了补偿SFR-TENG的较低的电流输出，同时考虑到SMA热机的承重，在低温轮 的另一侧设计了由两个磁体和两个线圈组成的两个EMG。如图3-16 (a)所示，在低温 轮的另一侧粘贴了两个直径分别为11、16、20、26、28、30 mm和厚度为3 mm的磁铁 (NdFeB N42),其中磁铁N/S交错排列。此外，由于磁体产生的磁场半径趋于超过磁 体的半径，较大半径的线圈可以切割更多的磁通量。因此，两个直径为39 mm的铜线圈 (厚度为3 mm,铜线直径为0.08 mm,线圈匝数为3770)粘贴在亚克力基底上的凹槽 中(图3-3 (b)并且可以在凹槽中移动。
37
3.5.3.2电磁发电机的工作原理
图3-16（a） EMG的结构示意图；（b）磁铁磁感应线分布的模拟图；（c） EMG工作时磁铁排列 分别遵循N/N排列和N/S交错排列时线圈切割的磁通量模拟图
Fig. 3-16 (a) Schematic diagram of the EMG; (b) CoMSoL simulation results of the magnetic distributions of the magnets; (c) Magnetic flux density changes that coil cutting in the operation of the EMG (the magnet arrangement follows N/N arranged and N/S interleaved)
电磁发电机的基本原理就是物理课所讲的“磁生电”。电磁发电机的基本元件就是原 动机、转子、定子。原动机提供能量驱动转子旋转，转子旋转而定子不动，就造成了转 子相对于定子来说形成切割磁感应线的运动，在定子上就会产生一个感应电动势，如果 定子和外部电路接通就有电流输出了。简单来说EMG的功率是由铜线圈切割磁铁的磁 感应线产生的。在本实验中，考虑到铜线圈需要导线被引出的问题，铜线圈就被设计成 定子，而磁铁被设计成定子。在 SMA 热机的作用下，低温轮处的磁铁周期性地与铜线 圈对齐和错位，使铜线圈被动运动，从而切断磁通量并感应外部电路获得电流oCOMSOL 模拟的磁体磁感应强度如图3-16 （b）所示。特别地，磁铁的摆放位置也对EMG的输出 有影响，从图3-16 （c）中可以明显地看出，当磁体排列沿N/S交错排列时，切割的磁 通量更大，说明该摆放磁铁的方法更具有优越性（详细计算参数设置见附录D） o因此， 此后的研究均采用磁铁N/S交错排列放置进行探究。
3.5.4电磁发电机的输出性能
3.5.4.1磁铁尺寸对电磁发电机性能的影响
由于磁铁是粘贴在低温轮的内侧，因此，考虑到热机的动力问题，我们对EMG磁 铁的尺寸大小进行了探究。众所周知，磁铁尺寸越大，所产生的磁通量就越大，相应的 同一线圈切割磁感线会产生较大的输出。通过指定磁铁与线圈之间的距离为1 mm,测 量线圈切割不同尺寸的磁铁得到的电输出如图3-17 （a-b）所示。随着磁铁尺寸的增大， EMG获得的输出先增大后减小，可能的原因是30 mm较大的磁铁尺寸对于低温轮旋转 过重，造成旋转速度大幅度下降，从而输出下降。其中磁铁尺寸为 28 mm 时的输出最 好，短路电流和开路电压分别为10.5 V和14.5 mAo
38
3.5.4.2电路连接对电磁发电机性能的影响
图3-18 (a-b)不同间距的EMG并联时的电输出；(c-d)不同间距的EMG串联时的电输出
Fig. 3-18 The electrical outputs of different distance EMGs-P: (a) Current, (b) Voltage; The electrical
outputs of different distance EMGs-S: (c) Current, (d) Voltage
为了进一步获得更好的电流输出，测试了两个EMG串并联关系的输出。如图3-18 (a-b)，发现在整流后并联(EMGs-P)时随着磁铁和线圈距离的增大，电压也呈增大 趋势，其中间距1 mm时的短路电流高达7 mA,开路电压为2.5 V。如图3-18 (c-d), EMG整流后串联的电流为2.4 mA,电压为0.7 V。电压较小的原因可能是由于整流桥有 一个大约0.7 V的压降造成的。因此选择EMG并联的方式进行下一阶段的演示。
39
3.5.4.3电磁发电机的输出功率
同理，为了进一步量化EMGs-P转化电能的能力，我们在外部负载电阻10 Q到100 MQ的范围内测试了其电输出，如图3-19所示。同样地，从低电阻到高电阻，Voc逐渐 增加并变得饱和，而Isc则表现出相反的趋势。其中在680 Q的外部负载下，根据公式2- 3计算EMGs-P的最大峰值功率达到了 4.3 mW,说明了 EMGs-P作为电源的巨大潜力。 综合TENG和EMG的优势，我们的设计获得了一个较大的输出，大概是相似类型的热 能收集系统的15倍［119］。
图3-19 10 Q-100 MQ负载电阻下的EMGs-P的电输出及功率
Fig. 3-19 The electrical output and power of the EMGs-P with various load resistances from 10 Q to 100
MQ
3.5.5TENG和EMG连接方式对热能收集系统的影响
图3-20 NiTiNb-SMA热机驱动的HTEG在不同连接方式下的充电曲线
Fig. 3-20 The charging curve of HTEG in different connection modes based on the NiTiNb-SMA engine
为了获得更好的HTEG电输出，我们还研究了 SFR-TENG和EMGs-P的连接模式， 如图3-20所示。分别以SFR-TENG、EMGs-P、SFR-TENG和EMGs-P的不同连接方式 对4.7 yF的电容进行充电测试。通过实验发现EMG在充电初期发挥了极大作用，使得 电容瞬间获得一个极高的输出；而在后期充电速率较为缓慢，充电曲线甚至几乎持平。 相反，SFR-TENG在早期的充电速度较慢，但充电速率全程相当，无明显下降，在充电
40
后期甚至优于EMG的充电速率。其中，SFR-TENG与EMGs-P并联时，完美融合了各 自的优势，优于其他连接方式。且能在140 s内能将电容快速充电至6.4 V,以备后期的 应用。
3.6形状记忆效应和摩擦-电磁混合纳米发电机的低品位热能收集系统的应 用
3.6.1作为商业发光二极管的电源
为了验证HTEG的实用性，用HTEG给一些小型电器供电。如图3-21 (a)为HTEG 点亮LED灯的电路图，EMGs-P与TENG并联可以轻松地点亮LED灯如图3-21 (b) 所示，可以看出在黑暗环境下，HTEG可以明亮地点亮35颗LED灯。LED灯带目前已 被广泛应用在建筑物室内外装饰和照明；桥梁道路交通的指示灯和信号灯；花园池塘水 底的杀虫，调节植物生长以及辅助捕捞等；节庆活动增添喜悦和节日气氛；广告用的招 牌、指示牌；医学，投影，照相用等特定用途。基于此，可以在排放低品位热源的地点 安装我们设计的HTEG以收集低温废热能，驱动LED灯带为上述场景所用。
图 3-21 (a) NiTiNb-SMA 热机驱动的 HTEG (8mm-SFR-TENG)点亮 LED 灯的电路图；(b) HTEG点亮LED灯的照片
Fig. 3-21 (a) Schematic diagram of powering LEDs by HTEG (8mm-SFR-TENG) based on NiTiNb-SMA engine; (b) The photo of lighting LEDs by HTEG
3.6.2自供电环境温度检测
同样地在并联电路中添加如图3-22 (a)所示的电源管理电路，(图3-22 (b)为详 细的电路实物图(主要电子器件为整流桥，3.3吓的电容，小型电子温度计)，可以点 亮小型电子温度计。图3-22 (c)展示了 HTEG能够在40 s内将电容快速充到6.45V的 电容曲线，插图为点亮电子温度计的图片展示，以上示例大大说明了 HTEG可以有效进 行热电转换，并能够为小型电子设备供电的能力。
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图3-22(a-b) NiTiNb-SMA热机驱动的HTEG(8 mm-SFR-TENG)点亮温度计的电路图及实物电
路连接图；(c) HTEG点亮电子温度计的充电容量曲线及照片
Fig. 3-22 (a-b) The circuit diagram and physical circuit connection diagram of the HTEG (8mm-SFR-
TENG) lighting electronic thermometer driven by the NiTiNb-SMA heat engine; (c) The charging capacity
curve of lighting the electronic thermometer by HTEG
3.6.3自供电无线射频温度警报系统
考虑到一些特殊的低温环境，如某些场景需要恒温等因素，基于HTEG构建了一个 自供电的温度报警无线传感器网络。利用温度开关作为控制单元，报警系统的电路示意 图如图3-23 (a)所示。HTEG收集的低品位热能保存在储能单元中。当环境温度高于温 度开关的触发阈值时，会迅速接通电路。微控制器单元控制无线发射器发送控制命令， 该控制命令将被无线接收器接收，以帮助另一个微程序处理器发射铃声的命令。如图 3
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23 (b)所示，HTEG可将3.3吓电容迅速充电至6.5 Vo具体来说，当环境温度超过正 常范围时，由 HTEG 供电的无线射频温度警报系统持续工作，也就是警铃持续警报，直 到温度降至正常范围，然后HTEG又能接着对电容器进行充电。如图3-23 (c)所示为 自供电无线射频温度警报系统正常工作时的图片，插图为报警系统的实物电路连接图。 值得注意的是，实验测试阶段的几乎不存在温度误报，但在后期的实际应用阶段可能或 多或少存在一些问题，这也将是我们未来工作的一个突破口。所设计的自供电无线温度 传感器系统中的温度开关为80弋。同样地，可拓展设计其他高于SMA形变温度的其他 温度的报警系统。
上述例子有力地说明了 HTEG 有效地将热量转化为电能并为小型电器设备或自供 电无线传感器网络供电的能力。如果在此结构的基础上等比例扩大器件进行能量收集， 未来不失为一种可靠，有效的发电方式。
3.7本章小结
我们设计了一种由NiTiNb-SMA热机驱动SFR-TENG、EMG旋转工作的新型低品 位热能收集系统，同时从红外热成像、传热模拟、和受力分析三个方面验证了热机的工 作原理和可行性。通过对 SMA 材料、热源及其温度、 SFR-TENG 与 EMG 的尺寸和间 距的选择优化，分别显示了 295 V的高电压输出和14.5 mA的高电流输出，获得了 312.5 yW和4.3 mW的功率输出，进一步证实该系统能够高效转化低品位热能。同时实验验 证SFR-TENG与EMG采用并联连接方式，成功地驱动了一些小型电子设备和一个自供 电的无线温度传感器网络。所设计的自供电无线温度传感器系统中的温度开关为80弋。 同样地，可拓展设计其他高于SMA形变温度的其他温度的报警系统。基于HTEG的高 输出功率，有望成为一种极具发展前景的低品位热能采集装置。
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第四章 基于摩擦纳米发电机的健康监测系统
4.1引言
近年来，可穿戴医疗设备在监控和分析人体健康信息方面发挥着重要作用。结合生 物传感器技术、无线通信技术和生命医学知识，可穿戴医疗设备可实现对人体健康信息 的实时监控和分析，是疾病的早期发现和诊断、及后续治疗的有力帮手。而传统的可穿 戴监测器的能源主要由电力提供，这导致传感器无法摆脱电线或电池的困扰，造成佩戴 不便以及生理不舒适，而且还需要频繁充电等操作，使得可穿戴医疗设备的应用受到极 大限制。近年来，摩擦电纳米发电机被证明可以将环境中的机械能有效地转化为电能， 并且具有灵敏度高、适应性强、环境友好等优点，被认为是机械能收集和自供电传感的 潜在替代品。摩擦纳米发电机通过四种工作模式将外部机械能转化为电能［4］。这些工作 方式已被证明可以提供简单但有效的产生能量的机制，利用可穿戴和可植入生物电子学 的形式收集无处不在的身体运动，并通过信号到功能关联协议直接提供传感数据［24, 25, 104, 106］。
由于TENG可穿戴或可植入设备具有许多明显的优势，目前已将其定位为生物医学 传感发展的主要候选者之一。例如，TENG与生物相容性和可拉伸聚合物的集成提高了 生物医学传感的定位能力以及患者的舒适度和随后的患者使用依从性［142］。微米，纳米级 别的自供电能力使TENG具有潜在的终生能量独立性，可用于持续的生物医学传感监 测，以满足慢性病等的长期监控的需求。许多研究还解决了 TENG在恶劣环境中仍倾向 于保持优异的可穿戴和可植入生物传感性能这一难题［3, 143, 144］。这些特性使TENG不仅 能够在医疗领域提供实时和连续的监护，还包括运动、健康和安全跟踪、健康和数据分 析等方面［109］。事实上，将 TENG 集成到医学架构中，可以提供许多性能优异的生物工 程医学传感解决方案。
在这里，我们设计了一种由PTFE和Fe组成的双通道TENG的自供电SWS，用于 实时人类健康信息与预警监测。SWS具有制造工序简单、适合批量、生产快速响应、防 水稳定等突出优点，且佩戴方便，不受时间和地点的限制，可以佩戴在身上或衣服的任 何地方。此外，所设计的 SWS 可以区分踏步、步行、跑步、跳跃等不同的运动状态，同 时计算运动距离和速度，具有定性（区分运动状态）和定量（计算运动参数）的双重作 用。所开发的可穿戴自供电传感器能够进行跌倒事件、睡眠呼吸疾病和睡眠安全警报的 实时监测，而无需外部电源供应，这对缓解能源短缺问题意义重大。
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4.2可穿戴传感器的设计
4.2.1可穿戴传感器的结构设计
图4-1(a) SWS附在鞋子上以用于个人健康监测的概述图，插图显示了 PTFE薄膜的SEM图像， 比例尺为1 ym； (b) SWS的实物照片，比例尺为1 cm
Fig. 4-1 (a) Overview of the SWS The SWS was attached to the shoe to serve as healthcare monitoring, the illustration shows the SEM image of the PTFE film, the scale bar is 1 ym; (b) Physical pictures of the SWS. The scale bar is 1 cm
图4-1 (a)展示了佩戴在鞋子上的SWS用于个人健康监测的概述图。右侧是SWS 的放大示意图。其中受可穿戴式电子手表的启发，特意将SWS的结构设计成了上述展 示的圆柱形，这种圆柱形能在保证美观的情况下更贴合人体皮肤、衣物等。另外为了使 监测信号全面准确，我们基于圆柱形结构制作了双通道SWS,即亚克力环形柱内侧的侧 面通道(SC)以及放置在两个亚克力盖上的顶部和底部通道(TBC)，可保证SWS能 较为全面、多方向地监测人体基本运动状态。其中两个通道的摩擦层选取了摩擦序列中 距离较远的 PTFE 以及铁球，由于二者的摩擦起电效应的差异性，因此可轻易获得较大 的电压输出。具体的，首先通过激光切割机处理亚克力板，以形成外径20 mm,内径16 mm,高度10 mm的环形柱和两个直径20 mm,厚度1 mm的圆片。然后分别在环形柱 和原片上凿直径1 mm的贯穿孔，其中前者为间隔3 mm的一对小孔，后者原片中心各 有一个小孔。使用铜浆均匀地涂敷在环形柱内径及两圆片中心以形成导电层，其中在环 形柱两小孔中间及对立面制造两个空白间隙，在圆片中心涂覆直径6 mm的圆形铜浆层。 接着在电极层上使用50 ym厚的PTFE胶带作为摩擦层。直径6 mm的铁球作为独立层。 其中我们在PTFE的表面进行了改性，使用离子溅射法在PTFE的表面构筑了纳米线阵 列以增大PTFE的表面积从而获得更大的输出。铁球与环形柱侧面的PTFE层构成了 SC, 铁球与上下两个原片上的PTFE层构成了 TBC。特别设计了两个环形柱内径大小，高度 1mm,带有45度倾斜角的圆环粘贴在圆台上，作为防止小球同时接触圆片及环形柱的 阻隔物。将各个零件使用亚克力胶组装起来，圆孔处外接铜导线以备测量使用。插图是 PTFE薄膜的SEM图像，可以看出PTFE薄膜的形貌呈现纳米线阵列。图4-2 (b)显示 了不同视角的 SWS 实物照片。
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4.2.2可穿戴传感器的工作原理
图4-2 (a) SC的工作原理图；(b) Fe球沿圆周移动时，Fe球和PTFE薄膜之间的电压分布图；
(c) TBC的工作原理图；(d) Fe球上下跳跃时，Fe球和PTFE薄膜之间的电压分布图
Fig. 4-2 (a) Working mechanism of the SC; (b) The voltage distribution between the Fe ball and PTFE film with Fe ball moving along the circumference; (c) Schematic diagrams of the TBC; (d) The voltage distribution between the Fe ball and the PTFE film with the Fe ball jumping up and down
SC的工作原理是基于摩擦起电和静电感应的耦合效应，如图4-2 (a)所示。铁球因 与PTFE薄膜接触而带正电，且携带的电荷可储存一段时间而不被中和。Fe球在介质层 (PTFE薄膜)上的运动导致PTFE薄膜下的Cu电极产生不均匀的电荷分布，驱动电子 在两个电极之间转移从而平衡静电场。因此，可以在电极之间产生电流，且电流对应于 铁球的运动状态。具体表现如下。当Fe球与PTFE薄膜接触时，由于两者之间电子亲和 力的差异，电子会从Fe球表面转移到PTFE薄膜表面。结果使得，PTFE膜带上摩擦负 电荷，Fe球带上等量的摩擦正电荷。摩擦电荷在一段时间内无法传导或中和。此时，正 摩擦电荷被相反的摩擦电荷完全补偿，因此电极上没有产生电输出(图 4-2(a)(I))。 Fe 球向右移动后，电场的平衡被打破，电位差驱动左电极上的电子向右电极移动，从而 产生向左的电流(图4-2 (a) (II))，直到建立新的电场平衡(Fe球移动到最右端, 图4-2 (a) (III))。类似地，当Fe球向左移动时，电位差驱动电子流动以产生向右的 电流(图4-2 (a) (IV)),直到初始状态。如图4-2 (b)所示，也可以使用COMSOL 模拟Fe球从右向左移动时和PTFE薄膜之间的电位分布，且模拟获得的电势分布图与 上述四个运动状态 对应。同时，TBC的工作机理图和与之对应的电位分布模拟图如
图4-2 (c-d)所示(详细计算参数设置见附录E)。SWS的SC和TBC这两个通道的工 作原理基本相似，只是Fe球的运动状态由SC的左右运动，变成了上下运动。
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4.3可穿戴传感器的输出性能
基本电输出的实验装置图如图4-3所示，为了系统地研究SWS的输出性能，使用 线性电机来模拟施加压力和释放压力；通过多通道数据采集、处理和分析测量开路电压， 这些数据可在Lab VIEW上获得。上述所有的仪器都是在光学平台上进行的。
图 4-3 基础测试的实验装置图
Fig. 4-3 Experimental setup for the fundamental test
4.3.1摩擦电介质及通道数量对可穿戴传感器的输出性能影响
图4-4具有不同摩擦电材料、通道数的SWS的不同通道在不同运动方向的电输出性能：单通道的
(a) FT-SWS和(b) PT-SWS沿圆周旋转时的侧面通道的电输出；PT-SWS在(c)圆周方向和
(d)上下方向移动时双通道的电输出
Fig. 4-4 Electrical characterization of the SWS with different triboelectric materials, number of
channels: side-channel (a) FT-SWS and (b) PT-SWS rotating along the circumference; Dual-channel PT-
SWS moving in (c) circumference direction and (d) top and down direction
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为了进一步优化SWS的结构设计及电输出，我们分别选取了不同的摩擦电介质小 球(尼龙(Polyamide, PA)，铁)、通道数验证了其对SWS基本性能的影响。如图4- 4 (a-b)所示，分别测试了由铁球和PA球沿圆周方向移动组成的SWS的SC通道的基 本电输出。铁球组成的SWS (FT-SWS)的SC通道的电输出随着频率的增加而先增大 后减小，其中峰值电压出现在2 Hz为0.75 Vo PA球组成的SWS (PT-SWS)的SC通 道的电输出随着频率的增加先增大后减小再增大，其中峰值电压出现在2 Hz为3 V。另 外又分别研究了沿圆周方向和上下方向移动的双通道的PT-SWS (图4-4 (c-d))。双 通道PT-SWS沿圆周旋转时的SC通道的Voc随频率的增加先增加后减小，峰值电压出 现在2 Hz为0.15 V；而TBC通道的Voc随频率的增加而增加，更符合变化趋势，峰值 电压出现在3 Hz为0.20 Vo而PT-SWS在上下跳跃时的TBC通道能很好地跟随频率的 增加而增大，峰值电压出现在3 Hz为0.25 V；而SC通道基本无规律可循。这可能是由 于 PA 球的重量较轻，在上下跳跃时不能很好地于摩擦层接触和分离。考虑到后面的跌 倒应用演示，TBC通道占据非常重要的地位，因此还是选用了双通道FT-SWS作为进一 步应用的结构。
4.3.2频率及运动方向对可穿戴传感器的输出性能影响
Q 4 8 12 16 0 4 B 12 16
Time (s) Time (s)
图4-5 SWS在不同运动方向上不同按压频率下的Voc : (a)圆周方向；(b)顶部和底部方向
Fig. 4-5 The VoC of the SWS at various pressing frequencies in different moving direction: (a) Circumference direction; (b) Top and bottom direction
首先，探索了 SWS 对各种施压频率的响应。先前对特定人体运动能量的研究表明， 人体基本生理运动是一系列低频振动(<10 Hz)的组合，主要运动频率范围为1.1-3.8 Hz[145]。因此分别测试了 SWS的两个通道在0.5 Hz到3 Hz的频率范围内沿圆周方向移 动和顶部和底部方向移动的Voc，如图4-5 (a-b)所示。当施加0.5 Hz到1 Hz的频率 时，电压数据时非常小，且噪声的影响非常显著。后来电压随频率的增加而增加，噪声 也减弱，且更高频率的电压特征波形更清晰。具体地，SC通道的Voc在沿圆周旋转时随 着频率的增加先增加后减小，峰值电压出现在2 Hz为0.30 V；而在上下跳跃时Voc持续 增加，但波形变得更加杂乱，峰值电压出现在3 Hz为0.04 Vo这可能是由于当频率过 快时，Fe球和侧面之间的接触不良导致的。TBC通道的Voc在沿圆周旋转时与频率之 间的关系不明确，电压值随着频率的增加先增加后减小再增大，峰值电压出现在3 Hz为
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0.05 V；在上下跳跃时Voc持续增加，峰值电压出现在3 Hz为0.10 V。也就是说当沿圆 周方向移动时， SC 通道的输出波形特征更明显且峰值电压更大，但在上下跳跃时是相 反的，这是因为两个通道的电输出主要受作用力方向的影响，与作用力方向一致的通道 会大于其他通道。另外，SC通道沿圆周旋转时的峰值Voc比TBC通道上下跳跃的峰值 电压大，这是因为SC的介电层的接触面积大于TBC的接触面积，这也符合TENG的 基本原理。
4.3.3机械性能测试
前面提到，由于人体多数运动的频率在1.1-3.8 Hz范围，因此为了讨论SWS的机械 性能，以1.5 Hz的频率下测试了 SWS的机械性能。
如图4-6 (a)所示，插图在1000次循环后，可以看到两个通道的电输出仅有些许 的下降(0.19 V—0.18 V，0.07 V—0.06V)。这表明该传感器具有优异的稳定性、耐久 性和耐磨性。如图4-6 (b)所示，SWS对外部负载的响应时间得到了验证。当加速度约 为1.7 m/s2时，两个通道在两个方向上移动的响应时间分别为99 ms和86 ms，快速反应 保证了 SWS在外界刺激作用下能够及时捕捉到信号。为了验证SWS在运动时出汗、以 及遭遇雨雪和其他极端天气等潮湿环境中的可信度，测试了 SWS 在盛水烧杯中的耐水 性，如图4-6 (c)所示。在SWS涂有一层薄薄的硅胶，可以看出SWS的电输出未收到 影响，说明涂覆的硅胶达到了同时保护电极和防水的双重效果。这些结果表明，SWS具 有对外界刺激敏感性高、循环稳定性强、响应时间短、耐水性好的优点，促进了 SWS 在 健康监测方面的巨大潜力。
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4.4基于可穿戴传感器的健康监测系统
4.4.1实际人体运动状态检测
由于SWS的佩戴方便、舒适，它可以放置在人体的不同部位。
图4-7 SWS在不同部位(a)手腕和(b)鞋侧面的运动状态(踏步，步行，跑步，跳跃，跌倒)监
测信号
Fig. 4-7 Motion state monitoring signals (Step, Walk, Run, Jump, Fall-down) of the SWS in different
wearing parts: (a) Wrist; (b) Side of the shoe
图4-7 (a)显示了 SWS戴在手腕上时的信号，分别测试了 SWS在踏步、步行到跑 步，和跌倒运动状态下的电压输出。当手腕向前摆动时，可以监测到一个波谷；当手腕 向后摆动时，可以监测到一个波峰，且每种运动状态下输出的频率，振幅和响应时间是 不同的。随着运动状态从踏步、步行到跑步变得越来越激烈度，频率和振幅均增加，但 响应时间(为频率的相反数)减少。以SC通道为例的振幅和频率变化分别为1.4 Hz—2.7 Hz和2.5 V—6.0 V。此外，由于SC通道的面积较大以及主要运动方向带来的影响，SC 通道增长的幅度略大于TBC通道。其中SC通道和TBC通道的峰值电压均出现在跳跃 时分别为10.0 V和9.0 V,这可能与重力有关，而跌落振幅最小。同样，图4-7 (b)显 示了 SWS 放置在鞋的侧面以监控运动状态的输出变化。同理，当鞋踩在地板上时，可 以检测到一个波谷，当鞋子离开地板时，可以检测到一个波峰。每种运动状态对应的振 幅，频率和响应时间的变化与戴在手腕上的相同。以SC通道为例的振幅和频率变化分
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别为1.8 V—8.0 V和1.3 Hz—2.3 Hz。其中SC通道和TBC通道的峰值电压也出现在跳 跃时分别为10.5 V和&5 V,比起佩戴在手腕上的SC通道的峰值电压略大，这可能是 由于鞋子施加更大的外部刺激的结果。值得一提的是振幅和响应时间是监测不同运动状 态的关键因素。
为了进一步确认实际应用场景中通道数、摩擦电材料对SWS输出的影响，测试了 单通道FT-SWS (图4-8 (a))、PT-SWS (图4-8 (b))分别在手腕和鞋子上时电压 输出信号。与双通道的FT-SWS在跳跃时获得峰值电压不同，单通道FT-SWS在走路时 输出的电压最大为20.5 V,单通道PT-SWS在跳跃时输出的电压最大为22.5 V。从踏步、 走路、跑步、跳跃到跌倒，每个运动状态的峰形、振幅和响应时间都可被识别但却不那 么明显，进一步证明了单通道SWS测试运动状态的不足。
图4-8(a) FT-SWS和(b) PT-SWS的SC通道分别戴在手腕和鞋子上时的运动状态监测信号
Fig. 4-8. Motion state monitoring signals of side-channel (a) FT-SWS and (b) PT-SWS when they were put
on the wrist and shoe
同理研究了双通道PT-SWS分别佩戴在手腕上(图4-9 (a))和鞋子上(图4-9 (b)) 的电压输出信号。与双通道FT-SWS输出电压类似，双通道PT-SWS的输出电压随着运 动状态从踏步、步行到跑步变得越来越激烈度，频率和振幅均增加，且响应时间减少。 虽然也能通过上述特征识别各个运动状态，但由于球的重量更轻，双通道PT-SWS的信 号比FT-SWS小一些。其中佩戴在手腕时，SC通道和TBC通道的峰值电压分别出现在
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跳跃时为3.8 V和走路时为3.5 V；佩戴在鞋子侧面时，SC通道和TBC通道的峰值电压 均出现在跳跃时分别为4.5 V和3.5 Vo因此，进一步证实了选择双通道FT-SWS进行下 一步的实验和探索的优异性。此外，SWS可以轻松识别运动状态，并在运动跟踪、活动 识别、运动训练等领域扩展应用。例如，行进距离（C和运动速度（v）可以通过如下 的等式获得。
s = n*L （ 4-1 ）
v = L*f （ 4-2）
其中L和f分别代表步幅和频率，n代表正负电压峰值的个数。
口川- f HI
(b)
Fig. 4-9 Motion state monitoring signals of two-channel PT-SWS in different wearing parts: (a) Wrist; (b)
Shoe
4.4.2跌倒警报系统
为了证明 SWS 可以作为实际场景的传感设备，发明了一种实时跌倒警报系统。该 系统由SWS、微程序处理器、蓝牙发射器、蓝牙接收器和分析软件构成，如图4-10所 示。该系统可用作老年人和卧病在床的患者，及婴幼孩童的远程跌倒报警系统。为了演 示这个功能，在鞋的侧面放置了一个SWSo当用户穿上带有SWS的鞋子进行不同的运 动时，会产生不同的输出信号，如图4-7 （b）所示。通过比较SWS的模拟信号（AS） 的振幅，微程序处理器可以处理并提供控制信号（CS） “0”或“1”。然后，信号由蓝 牙发射器发送到手机的蓝牙接收器，指示手机打出电话作为警报通知。具体地，当用户 走路时， SWS 持续产生电输出，微程序处理器指示“0”，手机显示状态为“走路”。
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如果用户跌倒在地上，SWS不产生电输出，微程序处理器指示“1” ,手机状态变为“跌 倒”并触发警报，同时驱动手机在几秒钟内致电添加的亲属或家庭医生。
4.4.3睡眠监控系统
SWS 也被放置在颈部以实时监测睡眠状态，如图 4-11 所示。当使用者平躺在床上 正常呼吸时，输出电压振幅小，响应时间长。在睡眠期间，当呼吸急促时，响应时间减 少，振幅增加。当睡眠变得更糟糕，睡眠呼吸暂停综合征发作时，振幅和响应时间几乎 同时为 0。可以根据振幅和响应时间的差异进行个体睡眠健康监测和医疗护理。在发生 呼吸急促/呼吸困难、无法自我调节（输出信号短促）、阻塞性呼吸暂停（输出信号消失） 时，监护系统可以及时提醒家人/医生。该系统可用于心脏/呼吸系统疾病的早期诊断。
另外，当佩戴者向右翻身时，可以观察到SC有一个波峰，而TBC有一个波谷。从 右往左折返时， SC 有波谷， TBC 有波峰。有趣的是，向左翻身和从左向右折返时，峰 形正好与上面相反。每一次动作有一个输出，且左右翻身与折返的峰形不同。家属可以 根据峰形和输出频率判断离婴孩距离床边的距离是否危险。这有助于婴儿和注意力缺陷 多动障碍患者的日常看护，以及老年人或昏迷患者的医疗保健。所有这些应用都展示了 SWS 在自供电智能传感器系统中的潜力。
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0 20 40 60
Time (s)
图4-11 SWS用于睡眠状态监测的演示图
Fig. 4-11 Demonstrations of the SWS for sleep state monitoring
4.5本章小结
本研究提出了一种新的仿手表型可穿戴运动监测设备设计方案，可进一步应用于运 动识别、远程医疗监护等健康评估。创建的自供电 SWS 只需要廉价易得的原材料和简 单的制备工艺，大大提高了机械化生产。SWS具有体积小、重量轻、佩戴舒适、稳定性 好、机械耐用、反应迅速、实时监测、识别准确、预警及时等诸多优点。尤其不受时间 和地点的限制，可以佩戴在身体或衣服的任何部位。SWS可将人体机械触发转化为电输 出，值得一提的是PTFE摩擦层构建的纳米线阵列赋予SWS更大的电压输出。SWS在 1000 次循环期间几乎没有显示出明显的电输出性能的衰减( 0.19 V—0.18 V， 0.07 V—0.06V),表现出出色的稳定性和机械耐用性。此外，SWS的两个通道在1.7 m/s2的 外界激励下均具有小于 100 ms 的快速响应时间，这将有助于实时监测健康状况。另外 根据不同的运动状态的踏步、步行、跑步和跳跃的输出振幅(佩戴在鞋子上时跳跃最大 为10.5 V)和频率(佩戴在手腕上时跑步最大为2.7 Hz),可以监测和识别上述运动状 态，并可以同时通过出峰的个数及简单的计算公式计算运动距离和速度。更重要的是， SWS 可以立即发现意外跌倒事件，并及时向家人或医生发出呼叫。同时，还可以进行睡 眠监测和潜在呼吸系统疾病的预警，可用于心脏/呼吸系统疾病的早期诊断。这对婴幼儿
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的日常监护、老年人的健康护理及瘫痪或残疾病人辅助医学治疗都具有重要意义。同时 实现了无需外部电源负载的情况下实现了自驱动人体健康监测，在一定程度上提升了佩 戴体验，而且能有效降低传统的传感器对能源供应的依赖性。
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第五章 结论与展望
5.1结论
本论文工作主要从低品位热能收集以缓解能源短缺和自供电传感器设计以缓解对 能源的依赖两个方面入手来应对能源危机问题，并取得了一定的成果。
（1） 首先基于形状记忆效应，设计了一种利用SMA热机转化低品位热能为机械能， 再在热机的基础上设计SFR-TENG和EMG转化机械能为电能的新型热-机-电能量转换 装置。分别从红外热成像、传热模拟、和受力分析三个方面深入验证和分析了热机的工 作原理和可行性。通过辅助DFT模拟计算结果，对一系列材质及结构选择优化，最终由 NiTiNb-SMA 热机驱动的 SFR-TENG 和 EMG 混合热能收集系统分别获得了 295 V 和
14.5mA、312.5 yW和4.3 mW的优异输出性能，这是基于同等类型SMA热能收集系统 的 15 倍。同时证实了该系统驱动一个自供电的无线温度传感器网络的可行性。由于 hteg具有操作简单、功率高等独特功能，有望成为一种极具发展前景的低品位热电转 换装置，促进了在现实生活中推广自供电装置以及应对能源危机方面的广阔前景。
（2） 提出了一种基于双通道仿手表型TENG的可穿戴实用智能传感器，能够以自 供电的方式用于实时人体健康监测。 SWS 可将基本人体机械触发转化为电输出，通过 SWS 对不同运动状态输出的频率和振幅可以定性区分不同运动状态，还能定量进行运 动距离和运动速度的计算。SWS同时表现出优异的循环稳定性，经过1000次的循环测 试后的电压输出仅有些许的下降（0.19 V—0.18 V）o SWS还具有制造简单（仿手表圆 柱形外壳及PTFE胶带和铁球做摩擦层）、灵活佩戴（可随意佩戴在身体及衣物布料上）、 耐用性高（长期循环稳定性）、灵敏度高（＜100 ms的响应时间）、防水性好（适用于 潮湿环境）等突出优点。此外将 SWS 与通信设备集成，在无需外部电源供应的情况下 构建了对跌倒事件、睡眠呼吸疾病和睡眠安全的警报系统。这项工作不仅拓宽了远程生 物运动状态分析的途径，为实时和长期健康监测提供多样化的视角，还在一定程度上降 低了传统传感器对能源供应的依赖，对改善能源短缺同样具有深远意义。
5.2展望
本论文基于摩擦纳米发电机分别设计了一个热能收集系统及一个自供电健康监测 系统，已被证明其在小型电子设备及传感节点自供电的可行性，但还存在一些地方需要 我们进一步完善。
（1）考虑到 TENG 对于湿度比较敏感，我们在对热能收集系统低温轮侧的 TENG 进行结构设计时，特别地在定子侧设计了一个略大于TENG直径的圆环型的亚克力保护 罩以防止热水及热风环境中湿度对 TENG 输出性能的影响。在实验室小型局部的条件
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下，输出结果证实了上述办法的可行性，但考虑到真实情况下的复杂性，在后续的实景 测试中可能还需要特别注意这方面的问题。
（2）基于上述热能收集系统的优异的热-机-电的转换性能，可拓展应用于以太阳能 为热源的气候监测，以地热为热源的环境监测或森林火灾预警，以海洋热能为热源的海 洋温度或海洋水文气象监测，以人体为热源的健康监测等等，对人类社会的各个方面都 具有重要价值。
（3）为了使得SWS对于人体佩戴起来更加舒适、隐形、便捷，SWS的结构尺寸有 待进一步减小，灵敏度有待进一步提升，这可以进一步避免对实际婴幼儿、残疾人和老 年人的监测存在误报的可能性。
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