▲第一作者：黄文光 ；通讯作者： 张淑娟、 马晶 通讯单位：南京大学环境学院、南京大学化学化工学院 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119087全文速览 为提高金属有机框架材料(MOFs)在可见光驱动下生成单线态氧(1O
2)的能力，张淑娟教授和马晶教授团队合作发展了一种操作简单、成本低、且广泛适用的双酮后修饰策略，即通过重氮偶合反应将具有光活性的乙酰丙酮(AA)引入具有可变金属节点(例如Zr，Ti，Al和Cr簇)的MOFs材料中。锚定在MOFs上的双酮结构，通过配体内电荷转移(ILCT)，增强了配体到金属簇的电荷转移(LCCT)，从而拓宽了材料的光响应范围，提高了材料在可见光下催化生成
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2的能力。背景介绍
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2是一类重要的活性氧物种，在诸多领域有着广泛的应用。例如，光动力疗法、光动力学杀菌、精细化工品合成以及环境污染控制。因此，
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2的生成和利用是多个学科领域都关心的科学问题。光敏化是产生
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2的主要方法之一。近年来， MOFs凭借其结构灵活可控的优势，在光催化/敏化产生
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2方面获得了广泛关注。然而，以电子转移机制为基础的I型MOFs所生成的活性氧物种主要以羟基自由基(•OH)和超氧阴离子自由基(O
2
•−)为主，而以能量转移机制为基础的II型MOFs主要通过贵金属或者具有大共轭结构的有机发色团来提高对光的吸收，从而敏化产生
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2，具有成本高或制备过程复杂等不足。本文亮点 ❖ 开发了一种操作简单、成本低、且广泛适用的MOFs后修饰策略—双酮后修饰， ❖ 双酮后修饰增强了MOFs在可见光下催化生成
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2 的能力， ❖ 双酮修饰后的MOFs在可见光下表现出优异的染料脱色和细菌灭活性能， ❖ 双酮修饰后的MOFs以杂化的I型–II型过程为机制产生， ❖ 锚定在MOFs中的双酮保存了其原有的光化学活性。 图文解析 张淑娟教授课题组通过后修饰的方法将乙酰丙酮(AA)引入到4种I型MOFs结构中， 修饰后的MOFs材料在可见光照射下表现出优异的染料脱色和细菌灭活性能(Fig. 1)。
▲Fig. 1. (a) The inactivation of
E. coli in photocatalytic sterilization with NH
2– and AA-modified MOFs (0.5 g L
-1) at a light intensity of 0.42 W cm
-2 (400-800 nm); (b) Degradation of AO7 (0.1 mM) in several photochemical processes with a 300 W Xenon lamp as the light source. (Left) With a 400 nm cut-off filter (1.525 W cm
-2); (Right) With a 480 nm cut-off filter (1.396 W cm
-2). UiO-66-Xs: 1.0 g L-1, AA: 0.8 mM, pH 4.5. 在确定双酮后修饰策略的有效性之后，本研究系统对比了修饰前后的两种UiO-66材料—UiO-66-NH
2和UiO-66-AA的结构与性质差异。修饰后的UiO-66-AA具有锚定的双酮结构，但其晶形结构没有显著变化，仍然呈现完美的八面体结构(Fig. 2)，但材料的光吸收带边从475 nm扩展至575 nm(Fig. 3a)。
▲Fig. 2. The chemical structure and morphology of UiO-66-Xs. (a) ATR-FTIR spectra; (b) H-NMR spectra of digested UiO-66-NH
2 (upper) and UiO-66-AA (bottom) in DMSO-HF; (c) SEM images; (d) Powder XRD patterns. 马晶教授课题组利用密度泛函理论(DFT)计算了UiO-66-NH
2/AA的电子结构(Fig. 3b)，揭示AA修饰能够减小MOFs的带隙。比较AA引入前后态密度图的变化，发现带隙的减小主要源于MOFs导带底
E
CBM(配体Linkers为主要贡献)的降低。为进一步探究AA修饰对材料催化性能的影响，采用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/def2TZVP水平下研究了UiO-66-NH
2/AA团簇模型的激发态。自然跃迁轨道(NTO)分析表明，与UiO-66-NH
2第一激发态有明显的LCCT过程相比，AA的引入还可带来配体局部片段之间的ILCT过程(Fig. 3c)。
▲Fig. 3. Electron states of MOFs. (a) UV-vis diffuse reflectance spectra; (b) Density of states (DOS) of UiO-66-X. The main differences are highlighted with dotted squares; (c) Corresponding natural transition orbital isodensity surfaces in the first vertical excitation. The pie charts show the contributions of metal node and organic linker in the orbital (top) and the charge transfer within the organic linker (bottom).
▲Fig. 4
. Photo-electron properties of UiO-66-Xs. (a) Mott-Schottky plots of UiO-66-Xs in 0.2 M Na
2SO
4 solution; (b) Photocurrent of UiO-66-Xs under Xenon light irradiation equipped with a 400 nm cutoff filter in the presence and absence of EDTA (10 mM) and AO7 (0.2 mM). 在Ⅰ型光催化中，载流子的复合通常被认为是造成光催化效率低下的关键因素。相较于UiO-66-NH
2，UiO-66-AA的光电流密度显著降低(Fig. 4)，但产生
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2的量不减反增。其中的关键机制在于：UiO-66-NH
2吸光效率低(Fig. 3a)，而且所吸收的光能主要通过荧光共振能量转移(FRET)和磷光共振能量转移(FRET)耗散损失(Fig. 5)。UiO-66-AA具有更高的吸光效率(Fig. 3a)，且光能主要通过电荷转移发挥作用，光激发产生的水合电子被氧气捕获，生成O
2
•−。O
2
•−进而与能量匹配的空穴复合，生成
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2(Fig. 6)。
▲Fig. 5. The fluorescent spectra of UiO-66-Xs (1.0 g/L) and AO7 (0.2 mM). (a) Two-dimensional excitation-emission spectra of UiO-66-NH
2 (top) and UiO-66-AA (bottom); (b) Individual fluorescence emission spectra and lifetimes (the fluorescence decayed in a two-stage kinetics) of UiO-66-Xs and AO7 at the characteristic emission wavelength (
λ
em ). The narrow peak in the range of 360-450 nm came from the Raman scattering of water, as evidenced by the shifting of the peak with the change of excitation wavelength (
λ
ex ); (c) Effects of adsorbed AO7 on the fluorescence emission of UiO-66-Xs at
λ
ex 371 nm.
▲Fig. 6. The photocatalytic charge transfer mechanisms of
the UiO-66-X/AO7/O
2 system. 综合量子化学计算结果和材料吸收光谱、发射光谱和光电流谱的测定，本研究得出双酮修饰的MOFs以杂化的I型–II型过程为主要机制，通过ILCT和LCCT两个过程的耦合产生
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2(Fig. 7)，是一种利用MOFs的光化学活性生成
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2的新途径。
▲Fig. 7. The coupled ILCT-LCCT process in
irradiated UiO-66-AA system.总结与展望 利用具有光化学活性的双酮结构修饰MOFs，使得材料在可见光激发下产生
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2的能力大幅提升。该修饰策略具有操作简单、成本低、且广泛适用的优点。在生物体中，一些酶，如超氧化物歧化酶、过氧化氢酶和过氧化物酶，能够将O
2
•− 和 H
2O
2分解为H
2O和O
2，从而产生防御机制。
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2不会引发上述防御机制，因而对耐药菌的灭活更有效。因此，我们预期双酮后修饰在许多情况下(例如光动力疗法和光催化杀菌)将是一个有用的策略，可以使材料更高效地产生
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2。 这一研究不仅为MOFs的光催化设计和应用提供了新的思路，而且证明锚定在材料中的双酮保持了其原有的光化学活性。张淑娟教授课题组此前的研究表明游离态AA在水溶液中具有出色的光化学特性，可作为电子穿梭体有效促进污染物的降解或转化(Water Res., 2016, 101, 233-240；Water Res., 2017, 124, 331-340；Environ. Sci. Technol., 2018, 52, 10011-10018；Environ. Sci. Technol., 2019, 53, 11232-11239)，但游离态AA因其水溶性，只能作为消耗性试剂使用，存在增加水体化学耗氧量的问题。将双酮结构引入MOFs材料中，不仅增强了MOFs材料的吸光性能，而且锚定的双酮能够作为固相电子穿梭体或光敏化单元发挥作用，从而将双酮从牺牲型光敏剂拓展至可循环使用的光催化剂，为双酮在水污染控制领域的应用开辟了新的道路。参考文献 Huang, W.G.; Wang, X.Z.; Zhang, W.T.;
Zhang, S.J.*; Tian, Y.X.; Chen, Z.H.; Fang, W.H.;
Ma, J.* Intraligand charge transfer boosts visible-light-driven generation of singlet oxygen by metal-organic frameworks.
Appl. Catal. B: Environ. 2020, 273, 119087.作者介绍 张淑娟教授所领导的水污染控制过程与机制研究课题组，近十年来在教育部”新世纪优秀人才支持计划”、江苏省”双创人才引进计划”、南京大学”登峰人才支持计划”和国家自然科学基金委优秀青年科学基金和面上基金的支持下，围绕双酮在水污染控制中的应用开展基础研究，从光致吸附、光致降解、酶促转化和混凝沉淀等多个方面研究了小分子双酮在界面过程和化学转化中对电子和能量转移的调控作用，初步揭示了小分子双酮在水污染控制中的应用潜力和科学内涵，致力于为我国的水质安全保障和水回用提供理论依据和方法支持。 课题组网站链接： https://pangroup.nju.edu.cn/e4/31/c18042a320561/page.htm
马晶教授课题组长期致力于光电功能材料与刺激响应性材料的理论研究、发展了分子自组装膜、离子液体、蛋白质等复杂体系的量子化学和分子模拟方法，结合实验进展，深入探讨功能性分子与材料的结构与性能关系。先后获得国家自然科学基金委杰出青年科学基金、教育部新世纪人才培养计划、霍英东青年教师基金等人才项目的资助，获得 “中国青年女科学家”、中国化学会青年化学奖、南京市科技创新奖、江苏省新长征突击手、江苏省“巾帼建设”标兵、江苏省高校优秀党员、南京市科技顶尖专家等荣誉。担任美国化学会Journal of Chemical Theory and Computation期刊和《物理化学学报》的编委，担任中国化学会理论化学委员会委员、中国化学会女化学工作者委员会委员。 课题组网站链接：https://itcc.nju.edu.cn/majing/index.html 本文的第一作者是南京大学环境学院的2017级博士生黄文光，南京大学化学化工学院2018级直博生王新柱完成了相关的理论计算。本文中光物理与光化学机制的实验和理论研究分别得到了田玉玺教授和方维海院士的指导。 该研究获得了国家自然科学基金面上项目(21976083, 21673111)、国家重点研发计划项目(2019YFC0408300)、南京大学专项基金的支持。
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