物质传递
物质传递
定义：物质传递，即物质在溶液中从一个地方迁移到另一个地方，是由两处电化学势或化学势的不同，或者一定体积的溶液扩散所引起的。
物质传递有三种模式：
- 迁移(migration):荷电物质在电场（电势梯度）作用下的运动
- 扩散(diffusion):一个物种在化学势梯度（即浓度梯度）作用下的运动
- 对流(convection):搅拌或流体运输。一般流体流动是由于自然对流（由于密度梯度所引起的对流）和强制对流而发生的，在空间上可分为静止区、层流区和湍流区。
Nernst-Planck公式
电极附近的物质传递可由Nernst-Planck公式来描述，沿着x方向的一维物质传递方程可表示为：
J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji(x)= − D i ∂ C i ( x ) ∂ x \mathit{
{
{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −Di∂x∂Ci(x) − z i F R T D i C i ∂ ϕ ( x ) ∂ x + C i v ( x ) \mathit{
{
{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}+C_{i}v(x)}}} −RTziFDiCi∂x∂ϕ(x)+Civ(x)
- J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji(x)为在距电极表面 x \mathit{x} x处的物质 i \mathit{i} i的流量， m o l ⋅ s − 1 ⋅ c m − 2 \mathrm{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}} mol⋅s−1⋅cm−2
- D i \mathit{D_{i}} Di为扩散系数， c m 2 ⋅ s − 1 \mathrm{cm^2{\cdot}s^{-1}} cm2⋅s−1
- ∂ C i ( x ) ∂ x \frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂Ci(x)为距离 x \mathit{x} x处的浓度梯度
- ∂ ϕ ( x ) ∂ x \frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂ϕ(x)是电势梯度
- z i \mathit{z_{i}} zi和 C i \mathit{C_{i}} Ci分别为物质 i \mathit{i} i的电荷(无量纲)和浓度
公式右边三项分别代表扩散、迁移和对流对流量的贡献
在静止条件下，即在不搅拌或没有密度梯度的静止溶液中，溶液的对流速度 v \mathit{v} v为0。那么流量通用公式变为：
J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji(x)= − D i ∂ C i ( x ) ∂ x \mathit{
{
{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −Di∂x∂Ci(x) − z i F R T D i C i ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{
{
{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} −RTziFDiCi∂x∂ϕ(x)
如果物质 i \mathit{i} i带电(由于符号与电流冲突，下面用 j \mathit{j} j表示物质 i \mathit{i} i)。考察物质流动方向垂直，横截面积为A的线性体系。这样就有：
J j \mathit{J_{j}} Jj= − i j z j F A \frac{\mathit{ -{i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFA−ij( C ⋅ m o l − 1 ⋅ c m 2 \mathit{C{\cdot}mol^{-1}{\cdot}cm^2} C⋅mol−1⋅cm2)
这里的 i j \mathit{i_{j}} ij是由于物质 j \mathit{j} j的流动在任何 x \mathit{x} x处的电流。
故有：
− J j \mathit{-J_{j}} −Jj= i j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAij= i d , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAid,j+ i m , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAim,j
且：
物质 j \mathit{j} j的扩散电流： i d , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAid,j= D j ∂ C j ( x ) ∂ x \mathit{
{
{D_{j}\frac{\mathrm{ \partial }C_{j}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} Dj∂x∂Cj(x)
物质 j \mathit{j} j的迁移电流： i m , j z j F A \frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}} zjFAim,j= z j F R T D j C j ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{
{
{\frac{z_{j}F}{RT}D_{j}C_{j}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} RTzjFDjCj∂x∂ϕ(x)
在电解过程中，在溶液中的任何位置，总电流 i \mathit{i} i是所有物质的贡献所组成的，即
i \mathit{i} i= F 2 A R T ∂ ϕ ( x ) ∂ x \mathit{
{
{\frac{F^2A}{RT}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}} RTF2A∂x∂ϕ(x) ∑ j \mathop{\sum}\limits_{j} j∑ z j 2 D j C j \mathit{z^2_{j}D_{j}C_{j}} zj2DjCj+ F A ∑ j z j D j \mathit{FA}\mathop{\sum}\limits_{j}z_{j}D_{j} FAj∑zjDj ∂ C j ∂ x \frac{
{ \partial }C_{j}}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂Cj
迁移
在本体溶液中(离电极较远处)，浓度梯度一般来讲较小，总的电流主要是由迁移来完成的。所有的荷电物质都做贡献。对于物质 j \mathit{j} j，在一个横截面积为A的线性物质传递体系的本体区域， i j \mathit{i}_j ij= i m , j \mathit{ {i}_{m,j}} im,j
扩散
采用支持电解质并在静止的溶液中，有可能将一个电活性物质在电极附近的物质传递仅限制为扩散模式。
扩散层厚度
一维： L \mathit{L} L= ( 2 D t ) 1 / 2 \mathit{
{(2Dt)}^{1/2}} (2Dt)1/2
二维： L \mathit{L} L= ( 4 D t ) 1 / 2 \mathit{
{(4Dt)}^{1/2}} (4Dt)1/2
三维： L \mathit{L} L= ( 6 D t ) 1 / 2 \mathit{
{(6Dt)}^{1/2}} (6Dt)1/2
- D \mathit{D} D为扩散系数， c m 2 ⋅ s − 1 \mathit{cm^{2}{\cdot}s^{-1}} cm2⋅s−1
- t \mathit{t} t为给定的时间, s \mathit{s} s
- L \mathit{L} L为与电极的距离， c m \mathit{cm} cm
扩散速率
一维： v \mathit{v} v= L / t \mathit{L/t} L/t= ( 2 D / t ) 1 / 2 \mathit{
{(2D/t)}^{1/2}} (2D/t)1/2
这个是平均扩散速率，不是瞬时扩散速率
菲克定律(Fick定律)
Fick定律是描述物质的流量和浓度与时间、位置间函数关系的微分方程。考虑线性（一维）扩散的情况。
菲克第一定律：阐明流量与浓度梯度成正比的关系
− J O ( x , t ) \mathit{-J_{O}(x,t)} −JO(x,t)= D O ∂ C O ( x , t ) ∂ x \mathit{D_O{\frac{
{\partial }C_{O}(x,t)}{
{\partial }x}}} DO∂x∂CO(x,t)
J O ( x , t ) \mathit{J_{O}(x,t)} JO(x,t):在单位时间 t \mathit{t} t及给定位置 x \mathit{x} x处物质的流量，它是O的净物质传递速率， m o l ⋅ s − 1 ⋅ c m − 2 \mathit{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}} mol⋅s−1⋅cm−2
菲克第二定律：是关于O的浓度随时间变化的定律
∂ C O ( x , t ) ∂ t \mathit{
{\frac{
{\partial }C_{O}(x,t)}{
{\partial }t}}} ∂t∂CO(x,t)= D O ∂ 2 C O ( x , t ) ∂ x 2 \mathit{D_O{\frac{
{\partial }^2C_{O}(x,t)}{
{\partial }x^2}}} DO∂x2∂2CO(x,t)
在大多数电化学体系中，由电解引起的溶液组分的变化是足够小的，因而扩散系数随x的变化可忽略。
电化学实验中所测电流与 C O ( x , t ) \mathit{C_{O}(x,t)} CO(x,t)的关系
假设电活性物质O到电极的传递纯粹是由扩散来完成的，它进行的电极反应应是：
O + n e ⇌ R \mathit{O+ne{\rightleftharpoons}R} O+ne⇌R
如果没有其它的电极反应发生，那么电流与电极表面（ x = 0 \mathit{x=0} x=0）物质O的流量 J O ( 0 , t ) \mathit{J_{O}(0,t)} JO(0,t)的关系为：
− J O ( 0 , t ) \mathit{-J_{O}(0,t)} −JO(0,t)= i n F A \mathit{
{\frac{i}{nFA}}} nFAi= D O [ ∂ C O ( x , t ) ∂ x ] x = 0 \mathit{D_O[{\frac{
{\partial }C_{O}(x,t)}{
{\partial }x}]_{x=0}}} DO[∂x∂CO(x,t)]x=0
边界条件(为了求出 C O ( x , t ) \mathit{C_{O}(x,t)} CO(x,t))
对于每种扩散物质都需要一个初始条件(在t=0时的浓度分布)和两个边界条件（在某一定时的可通用函数）
初始条件
通常的形式是： C O ( x , 0 ) = f ( x ) \mathit{C_{O}(x,0)=f(x)} CO(x,0)=f(x)
如：
C O ( x , 0 ) = C O ∗ \mathit{C_{O}(x,0)=C_{O}^*} CO(x,0)=CO∗
C R ( x , 0 ) = 0 \mathit{C_{R}(x,0)=0} CR(x,0)=0
半无限边界条件
电解池与扩散层相比通常要大得多，因此，电解池壁附近的溶液不因电极过程而改变。通常假设：
lim x → ∞ \lim\limits_{x\to\infty} x→∞lim C O ( x , t ) = C O ∗ \mathit{C_{O}(x,t)=C_{O}^*} CO(x,t)=CO∗
lim x → ∞ \lim\limits_{x\to\infty} x→∞lim C R ( x , t ) = 0 \mathit{C_{R}(x,t)=0} CR(x,t)=0
电极表面边界条件
另外的边界条件通常与电极表面浓度或浓度梯度有关。如在一个控制电势的实验中，有：
C O ( 0 , t ) = f ( E ) \mathit{C_{O}(0,t)=f(E)} CO(0,t)=f(E)
C O ( 0 , t ) C R ( 0 , t ) = f ( E ) \mathit{\frac{C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}=f(E)} CR(0,t)CO(0,t)=f(E)
式中， f ( E ) \mathit{f(E)} f(E)为某种电极电势函数
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