物理化学复习【2】– 活度标准态转换与活度相互作用系数

物理化学复习【2】– 活度标准态转换与活度相互作用系数这里面被圈中的部分是溶液为理想溶液时计算得到的化学势,后面那一部分则是对理想溶液下计算得到的化学势进行的修正吉布斯自由能变等于=反应物和生成物的自由能之和,其中在求和之前必须给每一个生成物/反应

第一部分 — 活度标准态转换

物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

 物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

这里面被圈中的部分是溶液为理想溶液时计算得到的化学势,后面那一部分则是对理想溶液下计算得到的化学势进行的修正

吉布斯自由能变等于 = 反应物和生成物的自由能之和,其中在求和之前必须给每一个生成物/反应物乘上其对应的化学计量数,并且反应物的化学计量数都得在加上负号之后再用来乘和求和。

对了这个化学计量数的符号表示就是上面那个  Vj

接下来开始讲不同标准态下的活度之间的换算 物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

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aR是符合拉乌尔定律下的活度,aH是符合亨利定律下的活度 

物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

 当溶液无限稀的时候,溶液符合亨利定律,所以此时亨利定律的修正系数就变为了1(已经符合定律 ,处于不用修正的状态)物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

xi趋于0的时候,溶质无限稀,符合亨利定律物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数 上面这个关系是通过设总质量为x求得的,总质量在代入公式后就已经被约掉了

 经过一系列变换之后就得到了xi与wi之间的关系

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 wΘ 等于 1/100

kw和kx都是常数,无论是在哪个浓度组成下求得它们的比值,其它所有浓度组成下的这两个的比值就都知道了,所以我们通过求溶质浓度趋于0时的这两的比值,进而求得所有情况下的比值物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

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 A是溶剂

已知活度之间的关系的话,我们就可以开始求活度系数之间的关系(满足亨利定律的前提下)物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

当wi趋于0的时候,溶液同时符合质量浓度下的亨利定律与摩尔浓度下的亨利定律,所以不需要修正,所以此时两种标准态下的修正系数都等于 1 

 γi0是活度之比的结果,它等于 γi / fi物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

综上我们就有了aiR ,aiH和aiW之间的关系 物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

 第一个是“故仅涉及活度系数”

标准态之间的转换涉及到两种状况:

1.浓度单位不一致(摩尔浓度,质量浓度)

2.对应的定律不一致 — 标准态不一致 (亨利和拉乌尔)

将不同的转换为相同的就完成了转换了

活度与温度和压力之间的关系物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

 组成xi与温度无关,所以组成xi与温度的偏导等于0,而活度系数则是一个与温度相关的量

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 上面这个为正值的时候,活度与温度成正比,反之成反比

如果吊塔Hi等于0的话,温度对活度没有影响物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

 可以认为活度/ 活度系数与压力无关 


第二部分 — 活度相互作用系数

以拉乌尔定律为依据的时候的活度相互作用系数

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 在多组分系统当中,i 组元的活度系数是和溶液的组成相关,所以在恒温恒压的条件下,我们有上图中那样的关于活度系数 ln值 的公式

γi0表示的是除xi组元以外的组元都消失的时候,组元 i 的活度系数物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

由于xi趋于0,所以说二阶以上的展开项可以直接忽略掉,只留一阶展开项 物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

 对A – i 二元系的意思是溶是A,溶质是 i 的一个二元系

从只能描述无限稀溶液拓宽到能够描述极稀溶液,这个极稀溶液仍然要保证(摩尔浓度与分压保持线性关系) 

以亨利定律为依据来求活度相互作用系数

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 上面这个最后一个公式的意思是,i组元的活度系数的Log值等于所有i组元在每一个组元影响下的活度系数的log值之和

如下面这个图求的就是碳的浓度对s的活度系数的贡献

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 上面两个分别是拉乌尔定律下的活度相互作用系数(选用摩尔浓度)和亨利定律下的活度(选用质量浓度)相互作用系数(包括自身相互作用系数) 物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

这里面符号的意思是【%X】= a x元素在溶液中所占的质量分数为百分之a 物理化学复习【2】-- 活度标准态转换与活度相互作用系数

例题如上:

上面这题中由于c的质量分数较大,已经不再极稀溶液的队列当中了,所以说不能用极稀溶液状态下的线性计算来求其对s的活度系数的贡献了,即:

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这个是被否决的,我们应该直接选择查表或者题目给的c对s的活度系数的贡献,即左边这个:

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ps : 10的log(fs)次方就等于 fs

一定要在极稀溶液的条件下,使用活度相互作用系数来计算活度

 

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