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绪论

• 单位合在一起写的时候注意保留点“$\cdot$”，否则很容易出现错误，比如 $\mathrm{mK}$ 与 $\mathrm{m}\cdot \mathrm{K}$ 是代表不同含义的。

第一章 温度

1.1 平衡态 状态参量

• 平衡态需要同时达成力学平衡，热学平衡，化学平衡。

1.2 温度

1.3 气体的物态方程

理想气体物态方程的微分形式

理想气体的物态方程为：

$$pV=\nu RT=(M/\mu )RT$$

将上式左右取对数：

$$\begin{array}{rl}\ln p+\ln V& =\ln (\nu R)+\ln T\\ & =\ln (MR/\mu )+\ln T\end{array}$$

将上式取全微分：

$$(\mathrm{d}p/p)+(\mathrm{d}V/V)=\mathrm{d}T/T$$

上式便是物态方程的微分形式。

雷德利克-邝方程（Redlich-Kwong equation）

在现有的含有两个参量的非理想气体物态方程中，精确度最高的是雷德利克-邝方程：

{ p + a / [ T 2 ν ( ν + b ) ] } ⋅ ( ν − b ) = R T \{p+a/[T^{2}\nu(\nu+b)]\}\cdot (\nu-b)=RT {
p+a/[T2ν(ν+b)]}⋅(ν−b)=RT

此方程中的$p$、$T$、$\nu$分别是气体的压强、热力学温度、摩尔体积，$R$是普适气体常量，$a$和$b$是两个雷德里克-邝常量。

常量可以利用临界温度和临界压强计算。

第二章 气体分子动理论的基本概念

2.1 物质的微观模型

分子为何会不停运动？

在教材中，会提到物体内的分子在不停地运动着，对于学习过热学相关知识的人来说，分子一直不停在动，这是一个不需要质疑的事实。换个场景，当我们把手上的手机或者书扔出去之后，物体就会受到地面或者其他表面的摩擦而停止。那么，假设我们变为一个比分子大的不多的大分子，然后我们再把某个分子抛出去，其不会受到某种“摩擦”而停止吗？显然，根据分子动理论，分子是不会停止的。这是为什么呢？两个相似的场景，为何没有类似的结果？

首先我们分析第一个场景，与我们人体量级相当的宏观物体被抛出去之后，受到摩擦或者空气阻力而慢慢停止下来，这个停下来的过程，是一个能量被耗散的过程，那么能量被耗散到哪里了呢？

能量耗散是个宏观的概念，非弹性碰撞最初也是宏观概念。然而，现在一些微观领域里也经常使用“非弹性碰撞”或“非弹性散射”的字眼，这是怎么回事？宏观物体内分子或原子的热运动，相对于物体的整体运动来说，可看作是它内部自由度或其它自由度的运动，耗散是能量向内部自由度或其它自由度转移的过程。微观粒子也可以有内部自由度或其它自由度，碰撞时平动能量也可以向内部自由度转移，或产生、吸收其它粒子。例如原子碰撞可以导致其中的电子激发，固体中的电子与晶格碰撞时产生或吸收声子，在高能物理中产生或吸收新粒子的现象就更为普遍了，通常也把这种碰撞叫做非弹性碰撞，碰撞时能量向内部自由度转移的过程，可以用下列宏观实验来演示：

图 碰撞时能量向内部自由度转移。

在水平气轨的一端竖立一块弹性反射壁，气轨上放一滑块。平时若我们要演示弹性碰撞，可在滑块的前端装一片弹簧；要演示非弹性碰撞，则可在滑块前端粘上一块橡皮泥。当滑块撞在反射壁上时，前者按原速反弹回来，后者则粘住不动，或反弹回来的速度变得很小。现在我们采取前者，即在滑块前端装上弹性很好的弹簧，但在其上放一个架子，架子上挂一些零星物品。当滑块撞到反射壁上时，它将表现出非弹性碰撞的性状来。这时再看架子上的物品，它们在那里乱摆并发出声响，把一些整体平动的动能吸收了过去。

图 湍流，各级涡流将能量逐级分形到最小尺度，成为热量。





图 音叉发出声音，使得果冻随之振动。





图 物体运动受到摩擦力。





图 物体运动受到摩擦力的曲线。




图 利用一维谐振子模拟摩擦力的微观作用机理。





图 摩擦力的微观作用机理。

通过上述举例，我们可以看出，能量的耗散需要有一个渠道，当我们把宏观能量的耗散类比到微观的分子上时，就需要回答一个问题，分子的动能可以被耗散到什么自由度，首先宏观自由度就不太可能了，以为孤立系统朝着熵增大的方向。当分子动能很大的时候可以把电子，质子或者内部结构打破的时候，则分子的能量可以传递到内部自由度中去，但是这时的分子动能需要非常大，一般分子达不到如此高的温度，所以分子的动能不会被耗散掉，所以分子会一直不停地运动。

2.2 理想气体的压强

压强的计算

将相同速度的分子分为一组，即$\overline{v_i}(v_{xi},v_{xi},v_{xi})$，然后撞在器壁上的单位面积为$\mathrm{d}A$，则单位时间内打到$\mathrm{d}A$的相同速度的分子形成一个斜的柱体，如下图所示：

如图所示，柱体体积为$v_{ix}\mathrm{d}t\mathrm{d}A$，柱体中速度为$\overline{v_i}$的分子数密度为$n_{i,v_x>0}=\frac{1}{2}{n}_i$，单个分子传递的动量为$2m{v}_{ix}$，则速度为$\overline{v_i}$的分子传递的总动量为：

$$2m{v}_{ix}\cdot \frac{1}{2}{n}_i\cdot v_{ix}\mathrm{d}t\mathrm{d}A$$

则不同速度的分子传递的总的动量为：

$$\sum _{i}2m{v}_{ix}\cdot \frac{1}{2}{n}_i\cdot v_{ix}\mathrm{d}t\mathrm{d}A=\sum _{i}m{v}_{ix}^2{n}_i\mathrm{d}t\mathrm{d}A$$

则压强$p$为：

$$p=\frac{{\sum }_{i}m{v}_{ix}^2{n}_i\mathrm{d}t\mathrm{d}A}{\mathrm{d}t\mathrm{d}A}=\sum _{i}m{v}_{ix}^2{n}_i=mn\overline{v_x^2}=\frac{1}{3}mn\overline{v^2}$$

碰壁数的估算

与画圆柱不同的是，当我们直接用$\bar{v}$做量纲分析得出碰壁数的时候，不能再使用圆柱了，因为不同方向相同速率$v$的到达时间是不同的，由于分子是均匀分布的，所以最终打到底面$\mathrm{d}A$的分子可以看做是来自不同球面的分子。

根据量纲分析可得：

$$J\propto n\bar{v}$$

其中速度在各个方向上都有分布，在球面$\mathrm{d}S$上的某一个速度下的分子均匀分布，此时其中分子对底面$\mathrm{d}A$的立体角的面积为$\mathrm{d}{A}^{\prime }=\cos \theta \mathrm{d}A$，由于需要在$\mathrm{d}S$上积分，所以可以将系数$\cos \theta$乘到$\mathrm{d}S$上，即化为平行于器壁的面积$\cos \theta \mathrm{d}S$，其就是$\mathrm{d}S$在器壁上的投影。如果球面叠加为柱体，则结果就是上式，但是此时应该为球面，整个球面的投影面积为$\pi r^2$，而球面的面积为$2\pi r^2$，所以实际球面时候粒子数应该为柱体时的$\frac{1}{2}$。再考虑到有一半的分子朝着与器壁方向的反方向飞走，所以占比为$\frac{1}{2}$，所以碰壁数可以重新整理为：

$$J=\frac{1}{4}n\bar{v}$$

2.3 温度的微观解释

2.4 分子力

势能曲线与热膨胀

截取分子之间势能曲线的下半截，然后画出分子随温度变化的振动能级，不同能级下的振动中心位置（平衡位置）连成一条线，则这条线代表着物体随着温度的变化造成体积膨胀或缩小的过程，而这个过程在温度小范围内是一个线性的，线性代表了中心位置连线是一条近似直线，且其是有一定斜率的。如果平衡位置连线垂直于 $x$ 轴，即曲线为对称的，则不会发生热膨胀。所以温度趋近于 0 的时候，热膨胀将会消失，实验中也验证了这一点。

2.5 范德瓦尔斯气体的压强

• 非常短的时间内的碰撞，动量总是守恒的，因为分子之间的作用力非常大，且作用过程时间很短；传热的过程中，传热几乎没有发生，此时可以看做绝热过程（计算声速的时候会用到）。

• 经验表明：由量纲分析所得结果中的无量纲量$A$的数量级往往为1.

• 量纲分析方法一般有瑞利法，$\Pi$定理，白金汉法。

• 注意区分相对质心的无规则运动和质心的定向运动，基于前者才能获得系统的热力学统计规律。

• 平常的分子运动中有非常高能量的分子存在，但是其告诉的运动（很高的能量）并不能使得电离、核反应等现象发生，就说明了能量的量子化的部分特性。

• 分子直径与热力学温度的关系

两个分子之间的弹性碰撞是一个散射过程。在此过程中，两个分子中心之间的距离$r$所达到的最小值，可以视为分子直径。因此，分子直径$d$应该与分子的平均平动动能$\epsilon$和分子间斥力常量$\lambda$有关。设热力学温度为$T$，分子间斥力为$f$，则由量纲分析可知（由于平衡位置的尺度处的斥力远大于引力，所以只使用伦纳德-琼斯势的第一项）：

$$\begin{array}{rl}\dim \lambda & =\dim (f{r}^s)=L^s\dim f\\ \dim \epsilon & =L\dim f\\ \dim d& =L\\ & =[(L^s\dim f)/(L\dim f){]}^{1/(s-1)}\\ & =(\dim \lambda /\dim \epsilon {)}^{1/(s-1)}\\ & =\dim \{[\lambda /(kT){]}^{1/(s-1)}\}\end{array}$$

由此可得：

$$d\propto 1/T^{1/(s-1)}$$

因$s=9\sim 15$，$s-1=8\sim 14$，故$1/(s-1)=(1/8)\sim (1/14)$，其平均值约为$1/10=0.1$。于是分子直径$d$与热力学温度$T$之间的关系可近似为：

$$d\propto 1/T^{1/10}=1/T^{0.1}$$

由此可见，分子直径$d$随着热力学温度$T$的增大而略微减小。通常的温度变化并不足以引起分子直径的很大变化，所以平常使用中可以把分子直径看做常量。

其中用到了伦纳德-琼斯势：

$$f(r)=\frac{\lambda }{r^s}-\frac{\mu }{r^t}$$

其中$s$取值在$9\sim 15$，$t$取值在$4\sim 7$，前者通常取$13$，后者通常取$7$。第一项为斥力，第二项为引力。其最初是米氏模型中提出的，后来由伦纳德-琼斯发展。

• 范德瓦尔斯方程中的 $a$ 能正能负？因为粒子碰壁之前即受到内部分子的吸引力，也受到壁上分子的吸引（当然壁上的分子数不确定多少），则如何？

• 范德瓦尔斯方程算出的压强可能大于理想气体方程算出的压强，也可能小于。

第三章 气体分子热运动速率和能量的统计分布律

3.1 气体分子的速率分布律

• 麦克斯韦速率分布的约化形式

令$x=v/v_p$，其中$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}$，将新变量$x$化为无量纲的形式，则麦克斯韦速率分布可以重新表示为：

$$\begin{array}{rl}f(v)\mathrm{d}v& =4{\pi }^{-1/2}[m/(2kT){]}^{3/2}\cdot e^{-m{v}^2/(2kT)}{v}^2\mathrm{d}v\\ & =4{\pi }^{-1/2}{v}_p^{-3}\cdot e^{-v^2/v_p^2}{v}^2\mathrm{d}v\\ & =4{\pi }^{-1/2}{x}^2\cdot e^{-x^2}\mathrm{d}x\\ & =F(x)\mathrm{d}x\end{array}$$

约化形式处理和记忆起来都比较方便。

• 麦克斯韦速度分布的约化形式

令$x=v_x/v_p$，其中$v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m}}$，则麦克斯韦速度分布可以重新表示为：

$$F_{v_x}(x)\mathrm{d}x=\frac{1}{\sqrt{\pi }}{e}^{-x^2}\mathrm{d}x$$

• 平均速率与分布的质心之间的关系

如图所示，求平均速率可以转化为求分布的质心：

$$\bar{v}=\frac{\int v\mathrm{d}N}{\int \mathrm{d}N}$$

$$x_c=\frac{\int x\mathrm{d}m}{\int \mathrm{d}m}$$

• 使用麦克斯韦速度分布律推倒碰壁数的时候，需要注意，其中的以$\mathrm{d}A$为底的柱体，其实是所有柱体的总和，因为此时只限定了柱体的高度$v_x\mathrm{d}t$，和柱体的体积$v_x\mathrm{d}t\mathrm{d}A$，还有速度$v_x$，但是其他两个方向的速度是未知的，所以这个柱体有很多斜着的柱体，不管斜着的柱体倾斜角度多少，最终的体积还是$v_x\mathrm{d}t\mathrm{d}A$，由于所有不同$v_x$和$v_y$的分子数密度为$n_i$，当我们把所有不同$v_x$和$v_y$的体积折合成同一个（平移对称性）体积$v_x\mathrm{d}t\mathrm{d}A$，最终的分子数密度即为$n=\sum n_i$。

• 麦克斯韦发射速率分布（分子射线分布）

当壁上开一小孔，考虑腔体内的分子射出小孔的情形（分子束发射等），则需要考虑单位时间单位面积下碰壁数$J=\frac{1}{4}n\bar{v}$按照速率$v$的分布：

$$\begin{array}{rl}J(v)\mathrm{d}v\mathrm{d}t\mathrm{d}A& =J_{0\sim \infty }\left(\frac{\Delta N_{0\sim v}}{N}\right)\\ & =\frac{1}{4}n\bar{v}{\int }_0^v\frac{vf(v)\mathrm{d}v}{\bar{v}}\mathrm{d}t\mathrm{d}A\\ & =\frac{1}{4}nvf(v)\mathrm{d}v\mathrm{d}t\mathrm{d}A\end{array}$$

即将$\bar{v}=\int vf(v)\mathrm{d}v$，此分布可以用于核元素的扩散法分离，即利用铀同位素的分子质量不同导致扩散（穿越小孔）速度不同。

如果此时考虑的不是碰壁数，而是单个分子在某个速率区间的概率，则可将上式除以总的碰壁数即可：

$$f_B=\frac{J(v)\mathrm{d}v\mathrm{d}t\mathrm{d}A}{J\mathrm{d}t\mathrm{d}A}=\frac{vf(v)}{\bar{v}}$$

根据这个新的分布可以计算出分子出射的平均速率$\overline{v_B}$为:

$$\overline{v_B}=\int v{f}_B\mathrm{d}v=\sqrt{\frac{9\pi kT}{8m}}$$

而方均根速率$\overline{v_B^2}$为：

$$\overline{v_B^2}=\sqrt{\frac{4kT}{m}}$$

• 课本描述验证麦克斯韦速度分布的密勒-库士实验中，需要验证的分布应该为$v^4{e}^{-\frac{m{v}^2}{2kT}}$，书中的表述不严谨，需要把$v=\frac{\omega }{\phi }$进行微分。

• 考普定律

考普定律为经验定律，晶体化合物在温度为$298K$时的定压摩尔分子热容$C_{p,298}$约等于构成此化合物的所有原子的定压摩尔原子热容$C_i$的总和，即：

$$C_{p,298}=\sum N_i{C}_i$$

式中的$N_i$为此化合物中所含有的第$i$种原子的个数。

• 碰撞数的应用

由于不同质量的气体分子的碰撞数是不同的，利用这一点，可以分离浓缩铀，这种方法被称为气体扩散（Gaseous diffusion）。

气体扩散是一种通过迫使气态六氟化铀(UF 6 ) 通过半透膜来生产浓缩铀的技术。这会在含有铀 235 ( 235 U) 和铀 238 ( 238 U)的分子之间产生轻微的分离。通过使用多级的大级联，可以实现高分离度。这是第一个能够生产工业上有用数量的浓缩铀的工艺，但现在被认为已经过时，已被更有效的气体离心工艺所取代。

图 气体扩散使用半透膜分离浓缩铀

从扩散的角度说其相应的定律为格雷厄姆定律，该定律指出气体的扩散速率与其分子质量的平方根成反比。例如，在带有包含两种气体混合物的半透膜的盒子中，较轻的分子会比较重的分子更快地从容器中排出。离开容器的气体在一定程度上富含较轻的分子，而残余气体则在一定程度上耗尽。通过气体扩散进行富集过程的单个容器称为扩散器。

• 利用麦克斯韦速度分布律求每秒碰到单位面积器壁上的气体分子数

针对书中的推导过程的常见问题：

1. 推导过程中，怎么说明 $v$ 方向气柱内的气体一定可以到达面积 $\mathrm{d}A$ 上，怎么保证中途不会与其他速度的分子发生碰撞。如果发生碰撞，除非是沿速度方向的碰撞才不会有影响，但是这种可能性并不高啊，为什么就一定能到达气壁呢？

2. 为何只考虑一个正气柱内的气体？

下面是对上述问题的分析：

书中气柱的物理图像与真实发生的情况是有不同的，前者是后者在统计上的等效处理。考虑柱体内的碰撞，首先就要注意自由程的问题，注意到推导过程中柱体的高度是 $v_x\mathrm{d}t$，此处 $\mathrm{d}t$ 时间非常短，趋于 0，这会导致柱体的高度非常小，也就是在表面非常薄的一层，之所以会发生这种情况，是因为我们求的是强度量，并且其在时间上保持不变，也就是说非常小的时间 $\mathrm{d}t$ 和很长的时间内求得的压强应该是相同的。所以说在此非常矮的柱体内，其柱体高度远远小于自由程的尺度，也就是说碰撞发生的概率极低。

另外推导中还有一个假设，就是碰撞到 $\mathrm{d}A$ 上的分子并不一定只是一个气柱内的，还有可能是其他方向气柱内的，也就是按照相同 $v_x$，但不同的 $v_y$，$v_z$ 去画气柱的时候，会出现无数个斜气柱，现在我们只考虑了一个正气柱（与斜气体柱）的原因在于，我们把所有气柱的水平分量忽略了，只考虑 $v_x$，这样做的依据是我们只关心 $x$ 方向上的气体压强，水平方向上的情况与此无关。这个等效的过程中，我们把所有符合$v_x\sim v_x+\mathrm{d}{v}_x$ 的分子都挪到了一个正气柱中，根据整个平面的平移不变性，正气柱的气体分子数密度也应该为 $n$，所以说这个图像也是与真实情况有差别的。

！！（待补充图片）

3.2 用分子射线实验验证麦克斯韦速度分布律

3.3 玻尔兹曼分布律 重力场中微粒按高度的分布

3.4 能量按自由度均分定理

第四章 气体内的输运过程

4.1 气体分子的平均自由程

4.1.1分子之间的相对平均速率

在热学中，通过建立单个或者两个对象之间的关系，然后拓展到平均大量求和量，是一个化难为简的重要过程。

首先我们把大量气体分子遇到的问题化简为两个气体分子的问题。两个气体分子的相对速率为：

$$\overline{v_{r12}}=|{\mathbf{v}}_1-{\mathbf{v}}_2|$$

大量气体分子的平均相对速率$\overline{v_r}$定义为：

$$\overline{v_r}=\frac{1}{N(N-1)}\sum _{i,j,i\ne j}^N|{\mathbf{v}}_{\mathbf{i}}-{\mathbf{v}}_{\mathbf{j}}|$$

注意$i$和$j$是分子的编号，而非速度的区间。当分子的个数$N\to \infty$时，$\frac{1}{N(N-1)}\approx \frac{1}{N^2}$，上式可以约等为：

$$\overline{v_r}=\frac{1}{N^2}\sum _{i,j}^N|{\mathbf{v}}_{\mathbf{i}}-{\mathbf{v}}_{\mathbf{j}}|$$

此时这个公式的意思就是，在一团气体系统中随机抽取一个粒子，然后再抽取一个粒子，本来第二次不能再抽到自己，但是由这个公式，我们可以假想到此时还能抽到自己，然后如果抽到自己的时候，后方的相对速度为0，但是这一项并不影响$N\to \infty$时$\overline{v_r}$的值。所以前后两次的可能抽取次数都是$N$，即每个粒子被抽取到的概率是$\frac{1}{N}$。

其实根据上述应该得出这样的结论：两个分子的抽取可以看做是在两个相同的独立的系统之中抽取。这个概念是极为重要的。注意到上述的$1/N$为分子编号下的概率，有了这样一个独立的前提条件，我们就可以把这个编号换到速度区间上，即给相同一类速度的分子进行编号，即把在${\mathbf{v}}_{\mathbf{i}}\sim {\mathbf{v}}_{\mathbf{i}}+\mathrm{d}\mathbf{v}$之间的分子编号为${\mathbf{v}}_{\mathbf{i}}$（将速度空间离散化，最后再连续化，这样有助于我们理解这个物理过程，这是极其重要的！），然后把在${\mathbf{v}}_{\mathbf{j}}\sim {\mathbf{v}}_{\mathbf{j}}+\mathrm{d}v$之间的分子编号为${\mathbf{v}}_{\mathbf{j}}$。然后根据这个我们就可以建立一个采样过程，即现在一个独立系统中取一个分子，其速度为${\mathbf{v}}_{\mathbf{i}}$，然后概率即为$f({\mathbf{v}}_{\mathbf{i}})\mathrm{d}\mathbf{v}$，然后再从另一个独立系统中取一个分子，其速度为${\mathbf{v}}_{\mathbf{j}}$，然后概率即为$f({\mathbf{v}}_{\mathbf{j}})\mathrm{d}\mathbf{v}$，然后我们可以得出相对速率的表达式：

$${\mathbf{v}}_{{\mathbf{r}}_{\mathbf{i},\mathbf{j}}}=f({\mathbf{v}}_{\mathbf{i}})\mathrm{d}\mathbf{v}f({\mathbf{v}}_{\mathbf{j}})\mathrm{d}\mathbf{v}|{\mathbf{v}}_{\mathbf{i}}-{\mathbf{v}}_{\mathbf{j}}|$$

进而可以写出用概率分布表示平均相对速率的表达式：

$$\overline{v_r}={\int }_{-\infty }^{+\infty }|{\mathbf{v}}_1-{\mathbf{v}}_2|f({\mathbf{v}}_1)f({\mathbf{v}}_2)\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2$$

下面具体说明和计算上述内容：

为了计算简单起见，假定每个分子都是质量为$m$，直径为$d$的小球，再假定除一个分子外其他分子都静止不动，只有那个一分子以平均相对速率$v_r$运动。

设处在平衡态的气体为理想气体。按麦克斯韦速度分布律，气体中的任一分子1处在速度区间${\mathbf{v}}_1\sim {\mathbf{v}}_1+\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1$内的概率$\mathrm{d}{\omega }_1$为：

$$\mathrm{d}{\omega }_1=\frac{\mathrm{d}{N}_1}{N}=f({\mathbf{v}}_1)\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1={\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m{{\mathbf{v}}_1}^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1$$

气体中的任一分子2处在速度区间${\mathbf{v}}_2\sim {\mathbf{v}}_2+\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2$内的概率$\mathrm{d}{\omega }_2$为：

$$\mathrm{d}{\omega }_2=\frac{\mathrm{d}{N}_2}{N}=f({\mathbf{v}}_2)\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2={\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m{{\mathbf{v}}_2}^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2$$

由于分子1处在速度区间${\mathbf{v}}_1\sim {\mathbf{v}}_1+\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1$，分子2处在速度区间${\mathbf{v}}_2\sim {\mathbf{v}}_2+\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2$是两个独立事件，所以分子1和分子2同事存在于上述两个区间的概率$\mathrm{d}\omega$为：

$$\begin{array}{rl}\mathrm{d}\omega & =\mathrm{d}{\omega }_1\cdot \mathrm{d}{\omega }_2\\ & =f({\mathbf{v}}_1)\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1\cdot f({\mathbf{v}}_2)\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2\\ & ={\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m{v}_1^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1\cdot {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m{v}_2^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2\end{array}$$

假设分子1相对于分子2的速度为${\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}$，则有：

$${\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}={\mathbf{v}}_1-{\mathbf{v}}_2$$

设两个分子的质心速度为${\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}$，则有：

$${\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}=\frac{m{\mathbf{v}}_1+m{\mathbf{v}}_2}{m+m}=\frac{{\mathbf{v}}_1+{\mathbf{v}}_2}{2}$$

则${\mathbf{v}}_1$和${\mathbf{v}}_2$可以分别表示为：

$${\mathbf{v}}_1={\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}+\frac{{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}}{2},{\mathbf{v}}_2={\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}-\frac{{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}}{2}$$

则有：

$$\begin{array}{rl}m{v}_1^2+m{v}_2^2& =m{\left({\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}+\frac{{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}}{2}\right)}^2+m{\left({\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}-\frac{{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}}{2}\right)}^2\\ & =m\left(2u_c^2+\frac{v_r^2}{2}\right)\\ & =2m{u}_c^2+\frac{m{v}_r^2}{2}\end{array}$$

根据积分变量替换法则：

$$\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1\cdot \mathrm{d}{\mathbf{v}}_2=J\cdot \mathrm{d}{\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}\cdot \mathrm{d}{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}$$

其中$J$为雅可比行列式：

$$J=\left|\begin{array}{cc}\frac{\partial {\mathbf{v}}_1}{\partial {\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}}& \frac{\partial {\mathbf{v}}_1}{\partial {\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}}\\ \frac{\partial {\mathbf{v}}_2}{\partial {\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}}& \frac{\partial {\mathbf{v}}_2}{\partial {\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}}\end{array}\right|=\left|\begin{array}{cc}1/2& 1\\ -1/2& 1\end{array}\right|=1$$

将上述三个公式代入到分子1和分子2的联合分布中得：

$$\begin{array}{rl}\mathrm{d}\omega & =f({\mathbf{v}}_1)\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1\cdot f({\mathbf{v}}_2)\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2\\ & ={\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m{v}_1^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{v}}_1\cdot {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m{v}_2^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{v}}_2\\ & ={\left(\frac{2m}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{2m{u}_c^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}\cdot {\left(\frac{m/2}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m/2\cdot v_r^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}\\ & =f({\mathbf{u}}_{\mathbf{c}})\mathrm{d}{\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}\cdot f({\mathbf{v}}_{\mathbf{r}})\mathrm{d}{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}\end{array}$$

其中：

$$\begin{array}{rl}f({\mathbf{u}}_{\mathbf{c}})\mathrm{d}{\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}& ={\left(\frac{2m}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{2m{u}_c^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}\\ f({\mathbf{v}}_{\mathbf{r}})\mathrm{d}{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}& ={\left(\frac{m/2}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m/2\cdot v_r^2}{2kT}}\mathrm{d}{\mathbf{v}}_{\mathbf{r}}\end{array}$$

可以证明上面两个分布都满足归一化。后者即为相对速度分布函数$f({\mathbf{v}}_{\mathbf{r}})$，由其可以得到相应的相对速率分布函数：

$$f(v_r)=4\pi {\left(\frac{m/2}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m/2\cdot v_r^2}{2kT}}{v}_r^2\mathrm{d}{v}_r$$

所以分子间平均相对速率为：

$$\begin{array}{rl}\overline{v_r}& ={\int }_{-\infty }^{+\infty }f(v_r)\mathrm{d}{v}_r\\ & ={\int }_{-\infty }^{+\infty }{v}_{r}4\pi {\left(\frac{m/2}{2\pi kT}\right)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{m/2\cdot v_r^2}{2kT}}{v}_r^2\mathrm{d}{v}_r\\ & =\sqrt{2}\cdot \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}\\ & =\sqrt{2}\bar{v}\end{array}$$

由此$\overline{v_r}=\sqrt{2}\bar{v}$，证明完毕。

值得注意的是：
1）在上述推导中，假设了两个分子之间速度分布是独立的，这在分子相距很远的时候可以成立，但是相距很近的时候不一定成立，相距较近的时候可能存在关联。但是由于最终取得是整体分子的平均值，所以最终这种关联被平均掉了，如何理解这一点，是需要后续注意的问题。之所以提到这一点是因为我们要使用这个平均相对速率来求碰撞频率，而碰撞频率就是两个分子相距较近的情况，所以这里的计算是否存在误差，以及多少，都是需要再进一步思考的；
2）除了相对速度的分布之外，我们还得到了质心速度的分布函数$f({\mathbf{u}}_{\mathbf{c}})\mathrm{d}{\mathbf{u}}_{\mathbf{c}}$，考虑到质心为两个分子的质心，如果我们把整个体系的分子两两组合成质量为$m^{\prime }=2m$的分子体系，则这个分布即为新分子的速度分布函数。当然得到这个质心速度分布的过程是取尽了所有的两两组合，而此处只取其中的一种就可以了

4.1.2 穿过指定截面的分子的自由程分布函数与分子束中的分子的速率分布函数

首先与自由程的分布与其有关$f(\lambda )=\frac{1}{\bar{\lambda }}{e}^{-\frac{1}{\lambda }}$，另外还和自由程本身有关，自由程长的就容易穿过去，则穿过指定截面的分子的自由程分布函数为：

$$f_{截面}(\lambda )=\frac{\lambda f(\lambda )}{\bar{\lambda }}=\frac{\lambda }{{\bar{\lambda }}^2}{e}^{-\frac{1}{\lambda }}$$

通过上式可以计算通过指定截面的平均自由程：

$${\bar{\lambda }}_{截面}={\int }_0^{+\infty }\frac{{\lambda }^{2}f(\lambda )}{\bar{\lambda }}=\frac{\overline{{\lambda }^2}}{\bar{\lambda }}=2\bar{\lambda }$$

4.1.3 分子按自由程的分布

这里的关键是假设了一个分子在单位长度上发生碰撞的概率为 $1/\lambda$（类似于泊松分布里的平均速率，这可能不是一个事实，此处可以看作是一个接近事实的假设，有点分子混沌的意思，即每个时间点都可以看作重新开始，而不考虑过去经过的没有发生碰撞的路程 $x$），这样就可以算 $N$ 个分子在 $\mathrm{d}x$ 上发生碰撞的次数了，即 $N\mathrm{d}x/\lambda$，然后可以列出关于N变化的微分方程，$-\mathrm{d}N=N\mathrm{d}x/\lambda$，左端即表示单位长度内 $N$ 减少的数量，由此，$N$ 这组分子是在不断变化的，之所以列出微分方程，也是为了刻画这种变化。

4.2 输运过程的宏观规律

黏滞

注意气体和液体，与固体界面的摩擦或者黏滞是不同的，固体界面的黏滞不符合牛顿黏滞定律。

热导率

传热公式为：

$$\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}Q=-\mathcal{K}{\left(\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}z}\right)}_{z_0}\mathrm{d}S\mathrm{d}t$$

上式可以转化为：

$$\frac{\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{d}T}{\frac{1}{\mathcal{K}}{\left(\frac{\mathrm{d}z}{\mathrm{d}S}\right)}_{z_0}}$$

上式左侧为单位时间内传输的热量，对比电流的定义：

$$\frac{\mathrm{d}q}{\mathrm{d}t}=\frac{U}{R}=\frac{\mathrm{d}V}{\frac{1}{\sigma }\left(\frac{\mathrm{d}L}{\mathrm{d}S}\right)}$$

上下两式对比，电导率与热导率的位置相同，这可以作为热导率这个名字的原因，而非叫做传热系数。

另外导热好的材料，通常导电也好。

• 黏度系数、热导率、扩散系数与压强的关系，在低温下会呈相关性。

• 黏度系数、热导率、扩散系数与温度的关系。

黏度系数 $\eta$

1. 若采用光滑弹性钢球模型的初级理论，使用分子受一次碰撞就完全“同化”的假设，得到 $\eta =(1/3)\rho v_p\bar{\lambda }$；
2. 金斯对速度住留做过粗略的估计，得到
   $\eta =0.461\rho v_p\bar{\lambda }$；
3. 查普曼和恩斯考克曾用不同的高深理论得到相同结果，它是个级数，由前几项可得：$\eta \approx 0.499\rho v_p\bar{\lambda }$；
   在充分考虑速度住留后，得到的黏度的数字系数就不只是一次项1/3，还应增加作用更微弱的二次项 $(1/3{)}^2$，依次类推，可以得到唯象的级数表达式：

$$\begin{array}{rl}\eta & =[(1/3)+(1/3{)}^2+\dots \dots ]\rho v_p\bar{\lambda }\\ & =(1/2)\rho v_p\bar{\lambda }\end{array}$$

4.3 输运过程的微观解释

焦耳定律和焦耳效应的区别

前者为：

$$U=U(T)$$

即内能只是温度的函数。后者为焦耳实验中不符合理想气体的现象，即：

$$U\ne U(T)$$

即内能不仅是温度的函数，还有可能是体积的函数。
值得注意的是理想气体下，焓 $H$ 也只是温度的函数，这也是为什么焦耳-汤姆孙实验可以验证实际气体是否为理想气体的依据。

• $C^{\prime }$ 为总热容，$C$ 为 $1\mathrm{mol}$ 的热容，$c$ 为单位质量的热容。三者之间的关系为：

$$C^{\prime }=\nu C=Mc,C=\mu c=\frac{\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}q}{\mathrm{d}T}$$

其中 $\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}q$ 为 $1\mathrm{mol}$ 物质吸收的热量。注意热容并不是一个不变量，在绝热过程中，其值为 0。在等温过程中，分母为 0，其值变为无限大。在压缩过程中，气体放热，温度升高，则值为负数。可见根据上述热容的定义，热容值与具体过程有关。

定压热容和定体热容在固体和液体中差不多，一般不做区分，而在气体中其值不做近似。

近似处理

注意黏性，传热，扩散公式都是在非平衡态的物理情景下，但是在推导的一些过程中还是使用了平衡态的一些结论，这是一种近似。

第五章 热力学第一定律（一）

5.1 热力学过程

5.2 功

• $\Delta U=A+Q$

注意上式外界作功为正，从外界吸热为正。但是在工程技术领域，由于研究的对象往往是机械，需要对外作功，所以作功的方向正好相反，以对外作功为正。

• $\mathrm{d}U=\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}A+\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}Q$

注意上式两个不完全微分得到一个完全微分的态函数，后者与过程无关。

注意上图并不是一一对应的，同一个 $p$ 可以对应多个 $V$ 的值，但这是可以允许的，只需将理想气体状态方程中的温度 $T$ 进行变化，脱离等温过程即可。

另外功是一个过程量：$\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}A=-p_{out}\mathrm{d}V=-p_{in}\mathrm{d}V$，即在准静态作功的情况下外部压强$p_{out}$作功可以转换为内部压强$p_{in}$。另外，功只在过程中体现，不能代表系统的某一瞬间的状态。而功 $A$ 这个量之所以对应不完整微分，也就是因为其不能代表系统的某一时刻的状态，过程结束之后，其随之结束，而之所以不能代表系统某一时刻的状态，就是因为其与路径相关，对应相同的系统，其可能对应不同的值，所以其不具有作为系统态函数的基本属性。

另外注意之所以没有把作功写成$\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}A=\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}{A}_p+\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}{A}_V=-p_{in}\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p$，是因为体积不变的情况下，力的作用位移为0，所以外界无法对其作功（或者说外界作功的过程都可以表示为 $-p\mathrm{d}V$，这个在理想气体物态图中可以看出，即黎曼积分与勒贝格积分差别）。

上述的内容前提都是在准静态下的过程，当系统处于非静态下的话，在等压过程中，则系统在恒定的外界压强下体积由$V_A\to V_B$的时候，外界所作的功为：

$$W={\int }_{V_A}^{V_B}-p_{out}\mathrm{d}V=-p_{out}(V_B-V_A)=-p_{in}(V_B-V_A)=-p_{in}\Delta V$$

在上述等压过程中虽然系统内部可能发生剧烈的变化，其压强可能并不维持固定，甚至内部各部分的压强也可能并不相等，但是外界的压强一直保持不变，所以可以先计算外界压强的作功情况，然后再把最终结果对应到内部压强中去。得到外部压强的最终表达式之后，可见最终可以只取系统的初态和终态对应的内部压强，而其都是平衡态，初态和终态的压强必定等于外界的压强，所以上式中的$p$仍然为描述系统平衡态的参量。

5.3 热量

在传热的定义中，定义的不是传递热量，因为这是热质说的比喻，而应该从功的角度定义，即一个系统在不受机械功和电力作功的情况下，内能增加的原因来自于热量的输入。

5.4 热力学第一定律

5.5 热容 焓

定压热容

实验中一般用到定压热容，主要是因为定压的条件比较容易实现。

迈耶关系

$$H=U+pV=U(T)+\nu RT=H(T)$$

则在 $1\mathrm{mol}$ 理想气体下：

$$C_p-C_{\nu }={\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)}_p-{\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)}_{\nu }=\frac{\mathrm{d}h}{\mathrm{d}T}-\frac{\mathrm{d}u}{dT}=R$$

其中 $h$ 为 $1\mathrm{mol}$ 气体的焓。注意上述公式是理想气体下的结果。

另外在理想气体中，如果假设 $\frac{C_p}{C_{\nu }}=\gamma$，则通过迈耶关系：

$$\begin{array}{rl}{C}_{\nu }& =(\partial u/\partial T{)}_{\nu }=\mathrm{d}u/\mathrm{d}T\\ & =R/(\gamma -1)\\ C_p& =(\partial h/\partial T{)}_p=\mathrm{d}h/\mathrm{d}T\\ & =\gamma R/(\gamma -1)\end{array}$$

值得注意的是在理想气体中，$C_p$，$C_{\nu }$ 一般为温度的函数，所以 $\gamma$ 也为温度的函数。如果后者不为温度的函数，则前两者也不为温度的函数，反之亦然。

5.6 气体的内能 焦耳-汤姆孙实验

内能和焓的改变

$$\begin{gathered} \Delta U=Q_{\nu }=\nu {\int }_{T_0}^T{C}_{\nu }\mathrm{T} \\ \Delta H=Q_p=\nu {\int }_{T_0}^T{C}_p\mathrm{T} \end{gathered}$$

其中下标 $\nu$ 为单位体积。

其中若 $\gamma =\mathrm{const}.$，即 $C_{\nu }=\mathrm{const}.$，$C_p=\mathrm{const}.$，则：

$$\begin{array}{rl}\Delta U& =Q_{\nu }\\ & =\nu C_{\nu }\Delta T\\ & =\nu R\Delta T/(\gamma -1)\\ & =\Delta (\nu RT)/(\gamma -1)\\ & =(p_2{V}_2-p_1{V}_1)/(\gamma -1)\end{array}$$

$$\begin{array}{rl}\Delta H& =Q_p\\ & =\nu C_p\Delta T\\ & =\nu \gamma R\Delta T/(\gamma -1)\\ & =\gamma \Delta (\nu RT)/(\gamma -1)\\ & =\gamma (p_2{V}_2-p_1{V}_1)/(\gamma -1)\\ & =\gamma \Delta U\end{array}$$

注意上述计算结果只要初末态为平衡态，则对于非等体和非等压的平衡/非平衡过程同样适用，因为中间使用的变换是普适的。

由于内能和焓都是态函数，所以上述计算内能和焓的改变的公式，对于初末态为平衡态的任何过程都是适用的。

理想气体的定义

通常把严格遵守理想气体物态方程的气体称为理想气体。因而也可以说，凡严格服从波意尔定律和阿伏伽德罗定律的气体是理想气体。实际上，理想气体还严格服从焦耳定律——气体的内能只是温度的函数。因此有人认为：只有严格服从波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律的气体才是理想气体。

但是以后在理论中又可以证明：凡严格遵守理想气体物态方程的气体必定也严格服从焦耳定律。因而，最终可以说：凡严格遵守理想气体物态方程的气体就是理想气体。当然也可以说：凡严格服从波意耳定律和阿伏伽德罗定律的气体就是理想气体。

焦耳定律

由于在焦耳实验中，气体膨胀到真空中，并无对外作功，所以气体系统内能不变，利用内能$U$的全微分公式可得：

$$\mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T\mathrm{d}V=0$$

由上式可以得到：

$${\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T$$

注意到在一定条件下，$U=U(T,V)$可以写成隐函数的形式$F(U,T,V)=0$，之所以写成$U=U(T,V)$这个形式，是因为外界不做功，其与$p$无关。

当$T,V$的数值给定后，$U$的数值必须满足$F(U,T,V)=0$，因而是$T,V$的函数。不过在这个式子中，$T,V,U$三个变量的地位是平等的，因此也可将$T$看做$V,U$的函数，或者将$V$看做$T,U$的函数。

由于$F(U,T,V)=0$，所以$T,V,U$三个变量的增量$\mathrm{d}T$、$\mathrm{d}V$、$\mathrm{d}U$不是任意的，必须满足一定条件，也就是可以写出$F(T,V,U)$的全微分方程：

$$\mathrm{d}F=\frac{\partial F}{\partial T}\mathrm{d}T+\frac{\partial F}{\partial V}\mathrm{d}V+\frac{\partial F}{\partial U}\mathrm{d}U=0$$

如果令$V$保持不变，即在上式中令$\mathrm{d}V=0$，得：

$${\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=-\frac{{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_{V,U}}{{\left(\frac{\partial F}{\partial U}\right)}_{V,T}},{\left(\frac{\partial T}{\partial U}\right)}_V=-\frac{{\left(\frac{\partial F}{\partial U}\right)}_{T,V}}{{\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_{V,U}}$$

上述两式比较可得：

$${\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V=1/{\left(\frac{\partial T}{\partial U}\right)}_V$$

同理可以得到：

$${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U=1/{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_U$$

$${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T=1/{\left(\frac{\partial V}{\partial U}\right)}_T$$

所以${\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T$可化为：

$${\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U{\left(\frac{\partial V}{\partial U}\right)}_T=-1$$

上述隐函数部分来自汪志诚《热力学·统计物理》附录A中的推导，值得注意的是，$\mathrm{d}F=0$，但是$\frac{\partial F}{\partial T}$、$\frac{\partial F}{\partial V}$、$\frac{\partial F}{\partial U}$不一定为0（待确认！！！）。

上述证明用到了$U=\mathrm{const}.$这个条件，所以并不普适，更普遍的证明过程可以参考汪志诚《热力学·统计物理》附录A中的内容。

考虑范德瓦尔斯模型的焦耳系数

焦耳系数为：

$$\lambda ={\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_U=-\frac{{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T}{{\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V}=-\frac{{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T}{C_V}$$

考虑范德瓦尔斯模型的情况下，内能可以表示为：

$$U=U_0+C_{V}T+E_p(V)$$

其中最后一项$E_p(V)$为随体积变化的势能项，可以由内压强$p_{in}$来计算：

$$E_p(V)={\int }_{-\infty }^V-p_{in}\mathrm{d}V={\int }_{\infty }^V-\left(-\frac{a}{V^2}\right)\mathrm{d}V=-\frac{a}{V}{|}_{\infty }^V=-\frac{a}{V}$$

注意积分限在$\infty$即无穷远的时候，势能为0，在体积缩小的过程中势能不断的减小（在大部分范围内为引力），所以最终的得数为负值。

所以在范德瓦尔斯方程下的内能可以重新表达为：

$$U=U_0+C_{V}T-\frac{a}{V}$$

将上式带入到焦耳系数表达式，可以得到：

$$\lambda =-\frac{{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_T}{C_V}=-\frac{a}{V^2{C}_V}$$

根据上式可以看到焦耳定律在理想气体下虽然为0，但是在范德瓦尔斯方程描述下的气体系数为负值，即体积增大的时候，内能下降。所以焦耳定律仅仅是一个理想气体的标准，即忽略势能的理想气体系统适用，而非实际情况。

• 注意：作功与传热都是过程量；作功与传热的等当性（焦耳的热功当量实验确定）

焦耳-汤姆孙实验

焦耳实验为气体的绝热自由膨胀，而焦耳-汤姆孙实验为气体的绝热节流膨胀，两者有两字之差。

由于整个系统分为节流前和节流后两部分，等整个系统达到稳态的时候，两部分的能量公式可以写为（考虑绝热过程，所以 $\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}Q=0$）：

$$\begin{gathered} \mathrm{d}U=\stackrel{ˉ}{}\mathrm{d}Q-p\mathrm{d}V=-p\mathrm{d}V \\ \Downarrow \\ {U}_1-U_2=-p{V}_1+p{V}_2 \\ \Downarrow \\ {U}_1+p{V}_1=U_2+p{V}_2 \\ \Downarrow \\ {H}_2=H_1 \end{gathered}$$

所以焦耳-汤姆孙实验是一个等焓过程。

在理想气体下焓只为温度的函数：

$$H(T)=U+pV=U(T)+\nu RT$$

$$\alpha ={\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_h=-\frac{{\left(\frac{\partial h}{\partial p}\right)}_T}{C_p}$$

由于焦耳-汤姆孙为一个绝热膨胀的实验，所以压强只会减小，所以当 $\alpha >0$ 时，$\Delta T<0$ 把这个过程称为致冷过程；反之，当 $\alpha <0$ 时，$\Delta T>0$ 把这个过程称为致温过程。

由于在理想气体情况下，焓只为温度的函数。所以如果真实气体的焦耳-汤姆孙实验的结果为焦耳-汤姆孙系数不为 0，相当于$pV$ 的变化导致内能的变化，过程中克服内聚力做了功，此时真实气体不满足焦耳定律，也不满足理想气体的物态方程。

范德瓦尔斯气体的焦耳-汤姆孙效应

由一摩尔气体的范德瓦尔斯方程可知：

$$\begin{array}{rl}RT& =[p+(a/{\nu }^2)](\nu -b)\\ & =p\nu +(a/\nu )-b[p+(a/{\nu }^2)]\end{array}$$

而其摩尔内能 $u$ 为：

$$u=u_0+C_{\nu }T-(a/\nu )$$

因此其摩尔焓 $h$ 为：

$$\begin{array}{rl}h& =u+p\nu \\ & =u_0+C_{\nu }T-(a/\nu )+RT-(a/\nu )+b[p+(a/{\nu }^2)]\\ & =u_0+(C_{\nu }+R)T-2a(1/\nu )+b[p+(a/{\nu }^2)]\end{array}$$

由于焦耳-汤姆孙实验是一个绝热节流膨胀过程，是等焓过程，故：

$$\Delta h=(C_{\nu }+R)\Delta T-2a\Delta (1/\nu )+b\Delta [p+(a/{\nu }^2)]=0$$

由此可求得范德瓦尔斯气体在焦耳-汤姆孙实验中温度的改变 $\Delta T$ 为：

Δ T = ( C ν + R ) − 1 { 2 a Δ ( 1 / ν ) − b Δ [ p + ( a / ν 2 ) ] } \Delta T=(C_{\nu}+R)^{-1}\{2a\Delta(1/\nu)-b\Delta[p+(a/\nu^{2})]\} ΔT=(Cν​+R)−1{
2aΔ(1/ν)−bΔ[p+(a/ν2)]}

因为 $a$，$b$，$C_{\nu }$，$R$ 都是正值常量，所以 $C_{\nu }+R$ 也是正值常量。因此，范德瓦尔斯气体经过绝热节流膨胀过程后其温度的增减也就完全由 $2a\Delta (1/\nu )-b\Delta [p+(a/{\nu }^2)]$ 决定。

由于 $\Delta \nu >0$，所以 $\Delta (1/{\nu }^2)<0$，并且 $\Delta p<0$，因而 $-b\Delta [p+(a/{\nu }^2)]>0$，这就造成 $\Delta >0$，出现致温效应。由此可见，范德瓦尔斯改正量 $b$ 将导致产生负效应。

由于 $\Delta \nu >0$，所以 $\Delta (1/\nu )<0$，因而 $2a\Delta (1/\nu )<0$，这就造成 $\Delta T<0$，出现致冷效应。由此可见，范德瓦尔斯改正量 $a$ 主要将导致产生正效应。

综上，范德瓦尔斯气体对理想气体物态方程的偏离可用 $2a\Delta (1/\nu )-b\Delta [p+(a/{\nu }^2)]$ 代表，它既能导致产生正效应，又能导致产生负效应，还能导致产生零效应。

范德瓦尔斯气体对焦耳定律的偏离，可用 $a\Delta (1/\nu )$ 代表，它只能导致产生正效应。到底最后出现怎样的效应，还要由 $a/b$ 的具体数值的大小来决定。

从教科书中所列出的 10 种气体的 $a$ 和 $b$ 的数值来看，诸气体的 $b$ 相当接近，而它们的 $a$ 却相差较大，因此关键要看 $a$。如果以 $\mathrm{atm}\cdot {\mathrm{L}}^2\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^2$ 作为 $a$ 的单位，$\mathrm{He}$ 的数量级为 $10^{-2}$，${\mathrm{H}}_2$ 和 $\mathrm{Ne}$ 的数量级为 $10^{-1}$，其他气体的数量级为 $10^0$。

因此，一般气体在焦耳-汤姆孙实验中往往将出现正效应，温度会降低。而 $\mathrm{He}$ 在焦耳-汤姆孙实验中却常常出现负效应，温度会升高。

当我们让真实气体经过一个无限小的绝热节流膨胀过程，前后的温度和压强尽管有一些变化，肯定也是很小的，这时候可以近似看成两个相同的值，然后就可以在 $T-p$ 图中点一个点，表示这个无限小的绝热节流膨胀过程大致是在哪一个态下进行的，进而可以将正效应和负效应表示在 $T-p$ 图中，可以表示为：

其中曲线可以证明为抛物线，称为反转温度曲线，上方为上反转温度曲线，下方为下反转温度曲线。其中曲线与纵轴组成的封闭区域内为正效应，外部为正效应，另外横轴 $p$ 只取正值。抛物线的最大值为 $T^0=\frac{2a}{Rb}$，在抛物线上既不会出现正效应也不会出现负效应。

$H$，$He$ 常温下都在反转温度曲线的上方，即负效应区域，此时的膨胀过程为致温的，所以无法制冷，所以为了制冷，需要先将气体降温至正效应区域内，再行绝热膨胀，则会致冷/制冷。

焦耳实验与焦耳-汤姆孙实验对比

1. 焦耳实验是绝热自由膨胀过程，是等内能过程：

$$\Delta U=0,\Delta \nu >0$$

而焦耳-汤姆孙实验是绝热节流膨胀过程，是等焓过程：

$$\Delta H=0,\Delta p<0$$

2. 焦耳实验可以用焦耳系数 $\lambda$ 描述：

$$\begin{array}{rlr}\lambda & =(\partial T/\partial \nu {)}_u& =-(\partial u/\partial \nu {)}_T/C_{\nu }\end{array}$$

焦耳-汤姆孙实验可用焦耳-汤姆孙系数 $\alpha$ 描述：

$$\begin{array}{rlr}\alpha & =(\partial T/\partial p{)}_h& =-(\partial h/\partial p{)}_T/C_p\end{array}$$

3. 理想气体在焦耳实验中温度不变：

$$\Delta T=0,\lambda =0$$

这表明理想气体的内能只是温度的函数。

理想气体在焦耳-汤姆孙实验中温度不变：

$$\Delta T=0,\alpha =0$$

这表明理想气体的焓只是温度的函数。

4. 焦耳实验表明实际气体不服从焦耳定律，但出入不大；有焦耳效应，却不显著。

焦耳-汤姆孙实验表明：实际气体既不服从焦耳定律，又不服从理想气体物态方程；通常不出现零效应。

5. 范德瓦尔斯气体在焦耳实验中温度将下降：

$$\Delta T<0,\lambda <0$$

范德瓦尔斯气体在焦耳-汤姆孙实验中温度既可能降低，又可能升高、还可能保持不变。

焦耳-汤姆孙实验相比焦耳实验好在哪里？

1. 焦耳-汤姆孙实验是在稳态下进行测量的，即使温度只有 $0.1\mathrm{K}$ 的改变，也可以准确地测出来；而焦耳实验则不然。
2. 焦耳-汤姆孙实验中温度的改变常常比焦耳实验中温度的改变要大一些，更容易被准确地测量。
3. 对于极稀薄的实际气体，焦耳-汤姆孙实验往往总能得到与理想气体不同的结果；而焦耳实验却会得到与理想气体相同的结果，此点特别重要。
   如果把真实气体用范德瓦尔斯模型来处理，它们在焦耳实验和焦耳-汤姆孙实验中将会得到明显不同的结果。
   范德瓦尔斯气体的摩尔内能为：
   $$u=u_0+C_{\nu }T-(a/\nu )$$
   范德瓦尔斯气体的焦耳系数为：
   $$\begin{array}{rl}\lambda & =(\partial T/\partial \nu {)}_u\\ & =-(\partial u/\partial \nu {)}_T/C_{\nu }\\ & =-a/(C_{\nu }{\nu }^2)\end{array}$$
   当 $\nu \to \infty$ 时，$\lambda \to 0$，由此可见，极稀薄的实际气体在焦耳实验中将得到和理想气体相同的结果。
   范德瓦尔斯气体的摩尔焓为：
   $$h=u_0+(C_{\nu }+R)T-(2a/\nu )+b[p+(a/{\nu }^2)]$$
   （注意与高崇伊老师的 ppt 中有所区别：$h=u_0+(C_{\nu }+R)T-(2a/\nu )+[RTb/(\nu -b)]$）
   然后可以求得范德瓦尔斯气体的焦耳-汤姆孙系数为：
   $$\begin{array}{rl}\alpha & =(\partial T/\partial p{)}_h\\ & =-(\partial h/\partial p{)}_T/C_p\\ & =-(b/C_p)\{(T^0/T)[1-(b/\nu ){]}^2-1\}/\{[(T^0/T)[1-(b/\nu ){]}^2(b/\nu )]-1\}\end{array}$$
   其中 $T^0=\frac{2a}{Rb}$。所以当上式中 $\nu \to \infty$ 时，$b/\nu \to 0$，因而 $\alpha \to b[(T^0/T)-1]/C_p$。
   由此可见，除非 $T=T^0=2a/(Rb)$，否则极稀薄的实际气体在焦耳-汤姆孙实验中将得到和理想气体不同的，非零的结果。

5.7 热力学第一定律对理想气体的应用

5.8 循环过程和卡诺循环

$p-V-T$ 函数图

理想气体其他的二维图都可以经上图投影得到。

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• 参考文献：

【热学】兰州大学 高崇伊授课 李椿版

On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions by Otto. Redlich and J. N. S. Kwong

Redlich–Kwong equation of state

王家慧,申兵辉,王卫,韩萍.气体分子平均相对速率与平均速率[J].广西物理,2013,34(03):46-48.

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“热力学·统计物理” by 汪志诚

wiki: Gaseous diffusion

待将高崇伊P13节斥力引力有效半径整理一下，以及有效半径与温度的关系。

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